Дейтерирование в ароматическое ядро

Эллиот и Мейсон [70] измерили также влияние дейтерирования в орто-и ара-положения анилина на его активность в реакции с хлористым бензоилом. Они указывают, что в описанных условиях н/ в = 0,93 ААР 1п = = —14 3 кал). Это значение мало отличается от величины изотопного эффекта, наблюдавшегося в основных свойствах анилина при дейтерировании ароматического ядра (см. табл. 5). Для анилина -2,А,6,N,N-(15 изотопный эффект составлял = —122 10 кал. Это значение очень близко к величине ДА/ =(= =. —134 20 кал, рассчитанной по аддитивной схеме из эффектов двух атомов дейтерия аминогруппы и трех атомов дейтерия ароматического ядра. [c.160]

Дейтерированный алкилбензол вступает в реакцию межмо-лекулярного обмена с бензолом, что и приводит к получению дейтеробензола. Экспериментально подтверждено, что концентрация дейтерия в ароматическом ядре алкилбензола, выделенного из реакционной смеси, значительно выше, чем в участвующем в реакции бензоле. [c.96]

Результаты, полученные В. В. Дугановой [175] при алкилировании дейтерированного бензола пропиловым и изопропиловым спиртами прн контакте с катализатором ВРз, показали отсутствие переноса дейтерия в алкильную группу полученного алкилбензола (табл. 4.6). При использовании в качестве катализатора ВРз-ОгО переход дейтерия в ароматическое ядро синтезированного изопропилбензола наблюдается лишь при повышении температуры до 80 °С, [c.97]

ДЕЙТЕРИРОВАНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОЕ ЯДРО [c.137]

В табл. 5 приведены данные по изотопным эффектам, наблюдающимся при дейтерировании фенола, анилина и бензойной кислоты в ароматическое ядро. В этой таблице собраны также близкие по характеру изотопные эффекты в реакциях ионизации, приводящих к образованию стабильного иона карбония. Эффекты, наблюдающиеся при дейтерировании ароматических ядер, сходны с эффектом дейтерирования муравьиной кислоты в одном [c.137]

Влияние дейтерирования в ароматическое ядро на ионные равновесия [c.137]

В этих же условиях ступенчатая конкуренция между бензолом и бен-золом-йе. а также между толуолом и толуолом- в приводит к величинам ku/kn, составляющим 0,870 и 0,826 соответственно. Поскольку эти изотопные эффекты получены на основании данных по межмолекулярному конкурированию, то они должны выражать относительную скорость образования начального я-комплекса, причем величина ее, исходя из эффекта, наблюдаемого в случае бензола, соответствует значению AAF In, равному —13,8 кал. Эффект дейтерирования в боковую цепь может быть подсчитан следующим образом. Предполагая, что связь N0+ с ароматическим ядром носит неспецифический характер, можно разделить величину суммарного эффекта, наблюдающегося в случае толуола-б/ (AAF = —ИЗ кал), на значение —69 кал, соответствующее эффекту пяти атомов дейтерия кольца, и значение —44 кал, или AAF In — —14,6 кал, отвечающее дейтерированию метильной группы. Таким образом, как дейтерирование в ароматическое ядро, так и дейтерирование по метильной группе, облегчая образование первоначального я-комплекса, вызывают ускорение реакции нитрования. Основным фактором при этом является индуктивный эффект дейтерия. [c.188]

Ароматические соединения образуют не только ст-комплексы, но и я-комплексы, например с НС1 при температуре —70° С. При замене НС1 на его дейтерированный аналог D 1 в л-комплексе не происходит замены водорода на дейтерий в ядре. В табл. 18 представлены данные об относительной устойчивости л- и ст-комплексов, а также о скорости хлорирования алкилбензолов. Относительная основность при образовании я-комплекса определена из кинетики взаимодействия арена с НС1, для ст-комплекса — со смесью HF + ВРз (характеристики /г-ксилола всюду приняты за единицу). [c.236]

Сходное объяснение находит орто -эффект , наблюдаемый в ряде ароматических соединений. Так, известно, что в анилине основные свойства аминогруппы ослаблены из-за ее взаимодействия с бензольным ядром, а реакционная способность ядра повышена в результате влияния аминогруппы. Взаимное влияние такого рода может, однако, осуш,ествляться лишь в том случае, если электронные облака свободных электронов атома азота и --электронов бензольного ядра располагаются параллельно. Если же это расположение нарушается в результате поворота аминогруппы под влиянием орто-заместителей, то взаимодействие электронных систем нарушается. Это приводит к тому, что основность возрастает, а реакционная способность ядра падает. Эффект такого рода отмечен, например, при исследовании изотопного обмена водорода на дейтерий под действием дейтерирован-ной серной кислоты [c.353]

При изучении сольволиза различных дейтерированных производных бензгидрилхлорида также в 80%-ном водном ацетоне. Сравнивая скорости сольволиза, рацемизации, а также обмена радиоактивного хлора, автор пришел к выводу, что сольволиз протекает чергз предварительное образование довольно слабосвязанной ионной пары. Более того, изотопный эффект в реакции сольволиза, обусловленный а-дейтерированием ( h/ d = 1,15), равен по величине эффекту, наблюдающемуся в более быстром процессе рацемизации. Из этого следует, что изотопный эффект в реакции сольволиза можно почти отождествить с эффектом в предварительной равновесной стадии ионизации. К тому же, согласно данным Поккера, а также Клейна и Стрейтвизера [87], дейтерирование ароматического ядра приводит к увеличению скорости примерно на 10% в расчете на полностью дейтерированное ароматическое кольцо. При 25 это соответствует АД /л = —11 2 кал, причем эта величина мало отличается от величины эффекта, наблюдавшегося в реакции ионизации трифенилметилхлорида в жидком SO2 с образованием соответствующего иона карбония (ср. с данными табл. 5). [c.179]

До сих пор мы рассматривали примеры дейтерирования по реакционному центру молекулы. В тех случаях, когда ароматическое кольцо дей-терировано более чем в одно положение, можно было бы ожидать появления изотопных эффектов второго рода, обусловленных атомами дейтерия, не подвергающимися ароматическому замещению. Из данных, приведенных Меландером [49], видно, что изотопные эффекты в скорости нитрования, наблюдаемые при полном дейтерировании нитруемого соединения, а также при введении в молекулу только одного атома дейтерия или трития, не отличаются друг от друга в пределах ошибки опыта, хотя точность измерений обычно была меньше той, которая требовалась бы для обнаружения небольших вторичных изотопных эффектов. Боннер и сотрудники [171] ссылаются на одно интересное наблюдение Бранда, показавшего, что в олеуме нитробензол-dg нитруется на 7% медленнее обычного нитробензола, тогда как в менее концентрированной серной кислоте скорости нитрования обоих соединений примерно равны. Они отмечают, что в олеуме нитробензол является в значительной степени протонированным. На основании этого можно заключить, что дейтерирование ароматического ядра [c.185]

Ароматические альдегиды. Стабилизирующее влияние ароматического ядра определяет высокую интенсивность пика молекулярных ионов. Диссоциативная ионизация бензальдегида, изученная с помощью дейтерированного соединения [176], протекает с потерей атома водорода из альдегидной группы с образованием ионов (М—Н) + и далее (М—Н—С0)+. Наблюдается также элиминирование из молекулярного иона СО с последующим удалением Н и распадом образующегося фенилкатиона. [c.116]

Многие радиационно-химические исследования основаны на обстоятельном изучении образования водорода, поскольку таким путем можно проверить различные модели-предположения. В случае применения излучения с малым ЛПЭ к чистым ароматическим углеводородам только малая доля суммарного реакционного процесса и примерно меньше 0,5% поглощенной энергии приводят к образованию водорода. Соответственно должны учитываться даже те первичные процессы, которые играют исключительно малую роль в реакционном процессе как целом. Образование водорода частично вызвано мономолекулярными и частично бимолекулярными диссоциативными процессами, как можно видеть из изотопного соотношения На НВ Вз, получаемого для облученных смесей дейтерированных и недейтерированных ароматических соединений [35, 100, 103, 104, ЬЗб, 202]. Шулер [202] доказывает, что для отношения 0(Н) С(В) (69% 31%), измеренного им в бензоле, статистическое распределение водорода и дейтерия должно приводить к отношению Нз НО Вз = 43 47 10. Поэтому наблюдаемое отношение 52,1 33,1 14,8 соответствует 14,7% Щ + 5,8% + (37,5% Н + + 34,2% НВ Ц- 7,8% Ва), где числа в скобках представляют часть, для которой распределение изотопов—статистическое. Избыток Нд и В около 23%, вызванный мономолекулярными реакциями, представляет малый вклад в общее образование водорода. Барр и Скарбо-роу [35] показали, что в жидкой смеси дифенила с дифенилом- щ вклад мономолекулярного и некоторых видов бимолекулярного разложения в образование водорода почти одинаков. Сравнивая выходы водорода из смесей дейтерированных в определенных положениях толуолов, Ингаллс [136] предположил, что примерно 38% водорода, образующегося из атомов водорода, связанных с ароматическим ядром толуола, производится по внутримолекулярным и 62% — по меж-молекулярным реакциям. В то же время для водорода, выделяющегося из метильных групп, 18% связаны с внутримолекулярным и 82% — с межмолекулярным процессами. [c.140]

При исследованиях, проведенных с дейтерированными спиртами (Н—СНдОО), в ароматическом ядре не было обнаружено дейтерия. Весьма вероятно поэтому, что в процессе радикальной цепной реакции сначала отщепляется а-водород из спирта [131] [c.611]

Робинсон и Фрош полагают, что возмущение обусловлено кулоновским взаимодействием между электронами и ядрами. Они сомневаются в том, что зависящие от времени поля, обусловленные колебаниями решетки, соизмеримы по своему значению с членами, уже входящими в гамильтониан свободной молекулы и не зависящими от времени. Собственная функция всей системы состоит из множителей, соответствующих взаимодействию электронов, колебаниям молекул и колебаниям решетки. Наибольший вклад в матричный элемент дают члены, соответствующие чисто электронному взаимодействию. Однако имеются также франк-кондоновские члены, сильно различающиеся по величине для разных молекул влиянием этих членов и объясняются наблюдаемые вариации скоростей безызлучательных переходов. Эти члены определяются главным образом перекрыванием волновых функций, соответствующих колебаниям молекул, а не фононами. В свою очередь обертоны играют значительно большую роль, чем основные тона колебаний. При данном энергетическом интервале более низкочастотные колебания соответствуют более высоким квантовым числам и большей осцилляции колебательной волновой функции это приводит к меньшим значениям интегралов перекрывания. В углеводородах, например, наиболее важны колебания С — Н. Теория поэтому предсказывает большой изотопический эффект. Опыты с дейтерированными ароматическими углеводородами подтверждают эти предсказания ([45], а также в разделе П1, 3, В настоящей книги и в работах [254, 255]). Дальнейшее подтверждение в случае несколько иной системы получено в нашей лаборатории при наблюдениях подавления безызлучательного тушения люминесценции ионов редко- [c.144]

А. Ф. Рекашева и Г. П. Миклухин проведением восстановления дейтерированными реагентами показали, что при восстановлении этиловым спиртом в ароматическое ядро вступает водород, непосредственно связанный с атомом углерода (вероятно, а-атомом), а при восстановлении фосфорноватистой кислотой—атом водорода, непосредственно связанный с атомом фосфора . [c.450]

Главная задача спектроскопии ЯМР — определение структуры чистых органических соединений. Метод особенно важен для изучения конфигурации основной цепи, изомерии и пространственной геометрии молекулы. Последнее из указанных применений связано с присутствием в органических молекулах магнитно-анизотропных групп, пространственное расположение которых сильно влияет на вид спектра. К таким группам относятся ароматические и трехчленные кольца, карбонильные группы, ацетиленовые инитрильные группы. Возможность сравнительно простого определения пространственного строения определила широкое применение ЯМР-спектроскопии для исследования природных соединений. ЯМР-спектроскопия неоценима при определении цис-транс-шгои жа относительно двойной связи, изомерии производных бензола, состава смеси кето-енолов и других таутомеров. Основные ограничения метода определяются сложностью интерпретации спектра при наличии большого числа магнитных ядер, а также возможностью подбора подходящего растворителя (не поглощающего в области резонанса исследуемого вещества). Первое ограничение в значительной степени преодолевается совершенствованием техники математического анализа спектров и применением специальных методов. К последним относятся двойной ядерный магнитный резонанс, изотопное замещение, использование приборов с более высокой напряженностью магнитного поля, исследование резонанса на ядрах при природном содержании и др. (гл. IV). Второе же ограничение устраняется использованием набора растворителей, в том числе изотопнозамещенных (главным образом, дейтерированных) соединений. [c.47]

В-третьих, было получено подтверждение, что водородный обмен подчиняется обычным правилам ориентации при реакциях электрофильного ароматического замещения. Оказалось, что фенол, анилин и анизол подвергаются легкому дейтерированию только в три положения ядра это число было определено по суммарному поглощению дейтерия, причем контролировалось дейтерирование боковой цепи. Бест и Вильсон [214] формально доказали замещением дейтерия на бром в случае фенола и анилина, что этими тремя обменивающимися положениями являются орто- и /гара-положения. Дальнейшее доказательство [215] было дано для анилина отщеплением аминогруппы после дейтерирования, а затем спектроскопически было показано, что полученный бензол является чистым 1,3,5-тридейтеробензолом. [c.295]

Была подробно изучена реакционная способность ферроцена открыты, в частности, реакции замещения в циклонентадиенильные кольца (алкилирование, металлирование, сульфирование, фосфорилирова-ние, дейтерирование, аминометилирование), нуклеофильное замещение галогена в ферроценовом ядре, радикальное замещение (арилирование ароматическими диазосоединениями, взаимодействие с трихлоруксусной кислотой). Были открыты так называемые рикошетные реакции замещения в ферроценовое ядро, идущие с участием атома железа (цианирование). [c.160]

Дейтерий может быть легко введен в определенные положения ядра ароматических соединений. Например, фен-2,4,6-0з-ол может быть получен обменом фенола с тяжелой водой в присутствии кислот или оснований при нагревании и последующим отмыванием дейтерия из гидроксила обычной водой на холоду [10, 17] при этой реакции ж-положения ядра не затрагиваются. Для получения фенола с дейтерием только в л-положениях (а) можно воспользоваться, например, синтезом, разработанным Бродским, Миклухиным, Кухтенко и Грагеровым [11]. Авторы этой работы получили 4-нитроанилин-М,2,6-с14 (б) нагреванием 4-нитроанилина (в) с подкисленной тяжелой водой и затем удалили аминогруппу из дейтерированного соединения диазотированием и кипячением со спиртом в присутствии закиси меди. Полученный нитро-бензол-3,5-d2 (г) был восстановлен до соответствующего анилина ((3), переведенного затем в искомый фенол (а). Весь этот ряд реакций [c.15]

Интересные исследования дейтерирования жирно-ароматических третичных аминов опубликованы Карашем и его сотрудниками. Диметиланилин сравнительно быстро обменивается с соляной кислотой. В реакции участвуют молекулы диметиланилина и дейтероксониевые ионы. Скорость обмена в ядре растет при увеличении количества кислоты до соотношения моль на моль, а при дальнейшем прибавлении кислоты падает [79]. Максимум скорости соответствует наиболее благоприятному соотношению между количеством кислоты (донор) и свободного амина (акцептор). В нейтральном и в щелочном растворах дейтерирования ди1М 0тиланили Н1а не происходит [44, 54]. [c.267]