Радикалы, получение в матрицах

ЭПР-, ИК- и УФ-спектры метильного радикала, полученного при очень низких температурах в аргонной матрице, где он живет достаточно долго, свидетельствуют о его плоском строении (п-радикал). Если в метильном радикале атомы водорода замещаются на группы, несущие неподеленные пары, то радикалы становятся неплоскими (а-радикалы) [c.499]

К счастью, большая часть свободных радикалов, захваченных в монокристалле, может занимать лишь ограниченное число типов центров, определяемое, как правило, операциями симметрии кристалла-хозяина. Для данного радикала число типов центров локализации обычно связано с числом молекул в элементарной ячейке. Поэтому для успешного анализа спектра ЭПР ориентированных радикалов нужны детальные сведения о кристаллической структуре матрицы. Если магнитное поле направлено параллельно или перпендикулярно одной из кристаллографических осей, то некоторые или все типы радикальных центров могут стать эквивалентными. При этом спектр ЭПР существенно упрощается. Спектр на рис. 8-1 соответствует определенной ориентации радикала, полученного рентгеновским облучением -янтарной кислоты НООС—СНг—СНа—СООН [159]. Когда. магнитное поле перпендикулярно оси Ь кристалла и образует угол 100° с осью а, соответствующие главные оси радика- [c.180]

В спектре ЭПР винильного радикала, полученного фотолизом ацетилена в матрице твердого аргона при 4° К, обнаружена сверхтонкая структура от трех неэквивалентных протонов. Константа сверхтонкого /пранс-взаимодействия -протонов равна 192 Мгц, а для 1 с-взаимодействия она составляет 96 Мгц. Наименьшая константа СТС, равная 44 Мгц, относится к а-протону. При комнатной температуре молекула вращается, в результате чего взаимодействие каждого р-протона модулировано между экстремальными значениями 192 и 96 Мгц. Влияние этого эффекта на сверхтонкую структуру спектра ЭПР иллюстрируется рис. 12.4. Если мы ограничимся [c.278]

Заторможенные вращения и реориентации радикала в матрице, как правило, заметно улучшают разрешенность СТС спектра ЭПР. Вместе с тем в твердых матрицах такие вращения часто сильно анизотропны и вызываемые ими изменения в спектрах ЭПР очень специфичны, что существенно иметь в виду при интерпретации спектров. Информация о движениях радикала в матрице, получаемая из опектров ЭПР, представляет самостоятельный интерес, поскольку к настоящему времени получен целый ряд данных, говорящих о важности таких весьма ограниченных движений для химических превращений радикалов в твердых матрицах. Затронутые выше вопросы и легли в основу настоящего раздела. [c.340]

ДЛЯ каждого из радикалов кроме того, нужны сведения, полученные при изучении этих радикалов в других матрицах. Радикал N02 в различных матрицах имеет константу СТВ с с небольшим анизотропным вкладом и изотропным вкладом около 150 МГц [171]. Малость анизотропного вклада определяется тем, что даже в твердой фазе молекулы N02 обычно вращаются [c.192]

Эксперименты с радикалом -NDj позволили установить, что основное расщепление (расстояние между триплетами) обусловлено взаимодействием С во-, дородом, а дополнительное расщепление — с азотом. Линии в каждом триплете спектра радикала NHa имеют различную ширину центральные компоненты в триплетах приблизительно в 1,5 раза уже. С учетом этого различия в ширине интенсивность всех девяти линий в спектре ЭПР радикала -NHa примерно одинакова [1]. , При облучении твердого аммиака спектр ЭПР радикала NH а состоит из девяти линий примерно одинаковой интенсивности. В отличие от спектра NHa матрицах из Кг и Аг здесь линии сильно уширены (ширина всех компонент одинакова и равна —5,3 гс), а расщепление от СТВ с азотом несколько больше (см. табл. III.5). Типичный спектр радикала NHa приведен на рис. III.14, а. Разрешение спектра несколько изменяется от образца в образцу. Спектр радикалов NHj, стабилизированных в матрице, полученной вымораживанием газообразного аммиака (рис. III, 14, б), заметно отличается от спектра NHg в матрице, полученной замораживанием жидкого аммиака [129, 132]. [c.134]

Спектр ЭПР радикала FOi в поликристаллической матрице проанализировали [150, 154], предположив наличие аксиальной симметрии g-тензора и тензора СТС, но затем был получен [157] спектр ЭПР FOj с лучшим разрешением компонент (в поликристаллическом Аг при 4,2° К (см. рис. III.18), что позволило сделать вывод о трехосной анизотропии гамильтониана. [c.141]

Однако предположение [50, 51], что рассматриваемый радикал является окисью азота, не может быть полностью исключено, поскольку надежных данных по спектру окиси азота, за исключением спектра в газовой фазе, пока нет. Но для объяснения полученных результатов в этом случае пришлось бы привлечь представления о значительном расщеплении л-уровней кристаллическим полем матрицы. Такое объяснение, вообще говоря, возможно. Однако при этом -тензор должен был бы сильно зависеть от вида матрицы. Более того, --тензор сильно бы отличался от ожидаемого, ибо при кристаллическом поле, параллельном оси N0, даже в присутствии этого поля должно было бы наблюдаться заметное отрицательное отклонение --тензора. [c.168]

Термодинамические функции радикала -NFg приведены в Справочнике [133], а также в работе Гармони и Майера [134]. Гармони и Майер использовали для статистических расчетов структурные параметры радикала -NFa, полученные ими в результате спектрального исследования радикала в матрице азота при 20 °К (rN p = 1,37 А, F—N—F= 104,2"). Авторы Справочника [133] оценили структурные параметры радикала по аналогии молекулы NF3 и радикала NFg с молекулой NHg и радикалом NH,. Для длины связи N—F они выбрали значение 1,37 А, для F—N—F — 100°. Несмотря на некоторое различие полученных [c.64]

Бутан. Спектр твердого облученного бутана состоит из семи линий СТС [6] и приписывается радикалу -СН(СНз)СН2СНз (а = = снг = снЛ- Однако спектр этого радикала, полученного из соответствуюпц1х алкилгалогенидов [И, 26], состоит из восьми линий СТС с соотношением интенсивностей 1 5 И 15 . .., что предполагает следующее соотношение констант СТВ йа = Яснз = = hV hV Разные спектры могут быть обусловлены различием конформаций радикала в разных матрицах. [c.152]

Р и с. VL14. Спектры ион-радикала антрацена в стеклссбразной матрице (а) при 70 К и в растворе (б) при комнаткой температуре (ион-радикал получен при восстановлении щелочным металлом). [c.335]

КИМ, Этот ВЫВОД подтверждается вращательной структурой (см. ниже). Дальнейшим его подтверждением служит тот факт, что в системе полос радикала D3 около 2100 А наблюдается полоса О—2 по деформационному колебанию V2> но отсутствует полоса О—1 в соответствии с правилами отбора для плоско-плоских переходов. Значение частоты деформационного колебания при таком отнесении. полос согласуется со значением V2 полученным в инфракрасном спектре в твердой матрице Миллиганом и Джекоксом [Й1. Заключение, что радикал СН3 имеет почти плоское (если не вообще плоское) строение, подтверждается также исследованием сверхтонкой структуры спектра электронного спинового резонанса в твердой матрице [82]. [c.162]

Рассмотрим возможный процесс димеризации, т.е., согласно хорошо известной реакции, два метиленовых радикала объединяются в молекулу этилена. Аналогичным образом может быть получен смешанный продукт (СО)4реСН2 или по крайней мере его производные. С другой стороны, димер Ре ССО) неустойчив и был зарегистрирован только в матрице [40]. Отсюда следует, что изолобальная аналогия только предполагает возможные последствия, вытекающие из сходства электронного строения двух фрагментов. Однако в ней не содержится никаких сведений о термодинамической и кинетической устойчивости возможных продуктов химической реакции. [c.355]

Грайсар и Лич [300] показали, что в тех же кристаллических матрицах, которые используются для получения спектров Шпольского, можно проводить и фотолиз растворенного вещества. Они применили метод квазилинейчатых спектров для регистрации радикальных продуктов фотолиза по их хорошо разрешенным спектрам. Например, они провели колебательный анализ спектра испускания бензильного радикала — продукта фоторазложения толуола в матрице моноклинного циклогексана. [c.365]

Спектр ЭПР радикалов НО2, стабилизированных в аргоновой матрице при 4,2° К и полученных присоединением И к О2, несколько отличается от спектра радикала НО в замороженных водных растворах Н2О2. В первом случае спектр разрешен лучше (рис. 1П.12) [121]. Это различие обусловлено вращением НО2 вокруг оси 0—0 в аргоновой матрице, которое усредняет отклонение от симметрии между осями х ж у [121]. В результате радикал имеет осевую симметрию (см. табл. II 1.4). [c.133]

B матрицах аргона и крицтона при 4,2° К спектр ЭПР радикалов -NHj состоит из трех хорошо разрешенных триплетов (рис. П1. 13, а) [9, 14, 1261. В спектре ЭПР радикала -NDj, полученного при фотолизе частично дейтерированного аммиака в аргоне при 4,2° К, [c.134]

Полученные результаты показывают, что замороженные растворы неоднородны в структурном и фазовом отношении. Они представляют собой сложную двухфазную систему, состоящую из твердой матрицы с находящимися в ней микровключениями, высокая молекулярная подвижность в которых замораживается при температурах затвердевания всей системы в целом. В случае кристаллизующихся растворителей все растворенные вещества практически полностью концентрируются в микровключениях, а матрица представляет собой твердый растворитель. Суммарный объем микровключений при средних концентрациях растворенных веществ значителен, что позволяет рассматривать эти микровключения как отдельную микрофазу. Учитывая аномально высокую для твердых тел подвижность радикала IB этой микрофазе, мы будем называть ее жидкой М иирофазой . [c.182]

Таким образом, полученные радиоспектроскопическими методами данные о фазовом состоянии замороженных растворов в широком температурном интервале показали, что подобные растворы представляют сложную двухфазную систему. Она состоит из твердого кристаллического растворителя и микрофазы, содержащей молекулы растворенных веществ и растворителя. В отдельных случаях растворенные вещества могут выпадать из раствора и давать отдельную фазу, если концентрирование превышает растворимость. Экспериментальные данные позволяют считать исследованные образцы в целом термодинамически равновесными. В жидкой микрофазе вещества сохраняют высокую, сравнимую с наблюдаемой в жидкой фазе подвижность [271]. Спектры ЭПР и найденные значения времен корреляции тк свидетельствуют о том, что подвижность молекул в микрофазе значительно выше, чем в матрице замороженного раствора. Даже при температурах на 70—90 °С ниже температуры плавления растворителя эта подвижность близка к подвижности в жидкой фазе. Количественный состав жидкой микрофазы зависит от температуры. С понижением температуры доля растворенного вещества в ней повышается. Данные ЭПР и ЯМР показывают, что температурный интервал существования жидкой микрофазы меньше в растворителях с большей криоскопи-ческой постоянной. Так, азотокисный радикал в замороженном бензоле (Л=5,8 К -л/моль) сохраняет высокую подвижность до более низких температур, чем в замороженном диоксане (Л=4,5 К-л/моль). В бензоле при —92°С тк=3-10-10 с, в диоксане при —60°С тк=5,0-10 10 с. Температурный интервал существования жидкой микрофазы, степень концентрирования в ней растворенных веществ, ее объем при данной температуре определяются количеством растворенных веществ и физико-химическими свойствами данной системы, из которых наиболее важными являются криоскопические свойства растворителя и способность к образованию эвтектик. При понижении температуры должно происходить уменьшение объема жидкой микрофазы за счет увеличения концентрации растворенных веществ в жидкой микрофазе и вымерзания растворителя. [c.188]

VII. 4, следует, что константы и в жидкости и монокристаллах заметно отличаются. По мнению авторов работ [5, 15], различия вызваны искажением геометрии радикала в кристаллической матрице. Этот вывод подтвержден в работе [25] при анализе спектра ЭПР порошка, полученного из монокристалла радикаЛа, диамагнитно разбавленного дифенилпикрилгидразином. Этот спектр существенно отличается от спектра ЭПР ДФПГ в стеклах, но хорошо совпадает с теоретическим спектром, построенным при использовании констант СТВ, которые определены в работе [S] для монокристалла. - [c.192]

Большую часть короткоживущих радикалов этого ряда получают путем у-облучения в твердых матрицах. Этим способом был, например, получен катион-радикал LI из карбоксиметилтрифенил-фосфонийхлорида [69] [c.331]

Цианидный радикал N. Кочран и Адриан облучали молекулы нем в аргоновой матрице при 4,2° К коротковолновыл ультрафиолетовым излучением. Полученный спектр ЭПР состоял из 3 линий, которые были приписаны радикалу СК 129]. [c.131]

Л ы начнем со спектров радикалов НгС = СН и НгС = N. Радикал НгС = СН был получен в результате присоединения атома водорода к ацетилену в матрице из инертного газа [29], а радикал НгС = N аналогичным способом был приготовлен из H N. Интерпретация спектров электронного парамагнитного резонанса радикала НдС = СН оказалась довольно трудной, так как линии спектра были широкими [29]. Однако при фотолизе иодистого водорода -В присутствии дейтерированного ацетилена удалось получить радикал НЬС = СО, и в его спектре наблюдалось расщепление около 68 гс, которое отнесено к сверхтонкому взаилгодействию с одним из Р-протонов. Два других измеренных расщепления (34 и 16 гс) были отнесены соответственно к взаимодействию с вторым Р-прото-ном и с а-протоном. [c.155]

Трехокись хлора СЮз. Молекула С120в хорощо известна. Полагают, что С120в обратимо диссоциирует на два радикала трехокиси хлора. Одновременно с проведением предварительных опытов по получению трехокиси хлора в твердых матрицах и их исследованием методом ЭПР [15] было установлено, что облучение перхлоратов калия и магния может приводить к возникновению радикалов, магнитные свойства которых почти совпадают со свойствами, предсказываемыми для радикала СЮз [13]. В то же время Коул [12] опубликовал свои результаты изучени5Г облученных кристаллов перхлората аммония [12]. Несмотря на неудовлетворительную интерпретацию полученных данных, он идентифицировал парамагнитную частицу как радикал СЮз в основном путем исключения других возможностей. Параметры спектра ЭПР радикала СЮз приведены в табл. 111.5. Результаты сравнения параметров спек- [c.192]

Тетрафторид фосфора. Первоначальные попытки получения радикалов данного типа основывались на возможности присоединения одного электрона к иону перхлората с образованием СЮ . Интерес к таким радикалам был особенно велик, поскольку их свойства можно было бы непосредственно сопоставить со свойствами манганат-иона МпО , спектр ЭПР которого был детально изучен [ 13]. Все попытки получить ион-радикал СЮ не увенчались успехом. Другие оксианионы неметаллов обнаружили еще меньшую тенденцию к присоединению дополнительного электрона. Тем не менее Мортон решил данную проблему, облучая у-квантами гекса-фторфосфат аммония. В результате был получен тридцатитрехэлектронный радикал тетрафторида фосфора. При анализе спектра этого радикала было установлено, что изоэлектронный радикалу РО и, следовательно, радикалу СЮ тетрафторид фосфора при комнатной температуре находится в матрице в состоянии быстро заторможенного вращения. Вследствие этого удалось определить только изотропную компоненту тензоров сверхтонкого взаимодействия. Учитывая особый интерес, проявляемый к радикалу РР4, мы сделали попытку получить дополнительную информацию из спектров при низких температурах [11. Однако этому препятствовали две почти неразрешимые трудности. Одна из них состояла в том, что при низких температурах удавалось получить только огибающие спектры, поскольку почти сферически симметричные и нейтральные радикалы не имели предпочтительной ориентации в кристалле. Дополнительную трудность вызывали присутствующие в системе другие радикалы. [c.222]

Исследование радиационных эффектов в органических стек--лах имеет особую ценность, так как позволяет выявить для разных соединений преобладание тех или иных типов реакций. Полученная ипфор.мация в общем случае больше относится к процессам, протекающим в жидкостях, чем в кристаллах. Например, ароматические углеводороды в метаноловых стеклах при облучении образуют анион-радикалы [31], которые могут затем взаимодействовать.со спиртовой матрицей путем переноса протопа от спирта па анион-радикал [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология