Кетали следов

Из данных табл.2 следует, что увеличение степени замещения ацетального атома углерода повышает устойчивость иона Б по сравнению с оксониевым комплексом А (уменьшение разности Ее-Ед). Параллельно этому возрастает содержание циклического борного эфира II в смеси в кинетически контролируемой области. Наиболее стабильны структуры Б, образованные кеталями 1ч, щ, ы соответственно, в двух последних случаях реакция идет без катализатора. [c.136]

За исключением уже рассмотренных производных 1,2- и 1,3-гликолей, ацетали кетонов образуются не очень легко и обычно их получают при обработке кетона ортомуравьиным эфиром. Кеталь ацетона и этанола, например, удовлетворительно синтезируется по следующей схеме [c.353]

ИК-спектры цик.лических кеталей получены на спектрометре иК-20 с призмой из КВг. Спектральные образцы готовились в виде тонких пленок. Спектр циклического кеталя содержит следующие характерные полосы поглощения валентные колебания связи С— [c.52]

Реакция гидролиза кеталя К К"С(ОК)2 в водном растворе серной кислоты характеризуется следующей зависимостью скорости от кислотности [c.214]

Для получения любых ацеталей или кеталей "был предложен новый удобный метод—конденсация альдегидов или кетонов с орто кремневыми эфирами при стоянии их смеси в спиртовом растворе со следами НС1 [30J. [c.474]

ГО кеталя, подобную имеющейся в 32, а региоспецифичность поликонденсации будет обеспечена, если мономер содержит, кроме того, группировку три-тилового эфира в положении 6 (при защите всех остальных положений исходной глюкозы). Из этих очевидньос соображений следовало, что подходящим мономером для синтеза полисахарида 29 может послужить производное глюкозы 34 (схема 3.4). Действительно, катализируемая трифенилкарбением поликонденсация этого соединения стерео- и региоспецифично привела к производному полисахарида 35, а выполненное рутинными методами удаление защитных групп — к целевому полисахариду 29. [c.297]

Удаление ацетона отгонкой по мере его образования сдвигает эта равновесие в сторону образования спирта. Очевидно, эта реакция состоит из ряда равновесных реакций, так как 2,2-диметоксипропан облегчает образование кеталей не только из ацетона и метиловога спирта, но и из других кетонов и спиртов. Этот эффект можно иллюстрировать на примере диметилового кеталя циклогексанона, который можно получить с выходом 78% из смеси равных объемов циклогексанона и метилового спирта в присутствии следов хлористого водорода [301. С 2,2-диметоксипропаном и /г-толуолсульфокнслотой в, качестве катализатора выход составляет 95% 128]. [c.585]

Очень подробно исследована обратная реакция — гидролиз кеталя или ацеталя до карбонильного соединения и спирта [4]. Механизм превращения является тем же, что и в ирнведенных уравнениях, но в обратном порядке. Следующие данные подтверждают этот общий механизм. [c.293]

Это производное обычно получают нагреванием карбонильного соединения с этиленгликолем в присутствии следов кислоты с азеотройной Отгонкой воды. Дноксолановое кольцо инертно по отношению к сильным нуклеофилам, включая металлорганические соединения и гидрид-кые восстанавливающие агенты. Оно легко разрушается в водных рас-творах кислот по обычному механизму/гидролиза ацеталей и кеталей (см. разд. 8.1 кн. 1), [c.363]

Из таблицы 1 следует, что состав смесей образующихся продуктов зависит от строения и соотношения исходных реагентов. Наибольшую активность в реакциях с ТИБА проявляют 2-моноалкил-замещенные 1,3-диоксоланы 1 и 2. Пока трудно объяснить тот факт, что применение четырехкратного избытка ТИБА в реакции с 2-фенил-1,3-диоксоланом (2) в четыре раза увеличивает долю продукта алкилирования 14 при одновременном снижении общего выхода продуктов расщепления 11 и 14 (табл. 1). Наименьшую активность из всех изученных ацеталей проявил 1,3-диоксолан 16. Наличие двух алкильных заместителей во втором положении снижает реакционную способность кеталей по сравнению с ацеталями, что свидетельствует о более высокой чувствительности процесса к стерическим факторам, чем к изменению электронной плотности на атоме углерода. Очевидно, определяющей стадией процесса является комплексообразование АОС с нуклеофильными субстратами, региоселективность которого зависит от стерических факторов. [c.7]

К настоящему времени метод аэрозольного фторирования испробован на органических соединениях различных классов [32]. Процесс и реактор взрывобезопасны, некой гролируемый процесс исключен. Высокие выходы конечного продукта получены при проведении фторирования алифатических углеводородов, диалкиловых эфиров, кеталей, алкилхлоридов, кетонов и частично фторированных эфиров [32]. Для соединений всех классов наблюдаются более высокие выходы по сравнению с использованием других существующих способов фторирования. Процесс, приводящий к по-лифторированным производным, дал жизнь многим перфторированным соединениям и значительно расширил сферу их применения. Следует иметь в виду, что по этому способу возможно в некоторых случаях образование моно- и дифторпроизводных за счет варьирования условий реакции. [c.224]

В присутствии ацеталей, кеталей и простых виниловых эфиров. Применение предлагаемого метода с использованием муравьинокислого гидроксиламина, представляющего собой модификацию 19] оригинальной методики Пезеза [6], дает возможность решить этот важный вопрос. В среде л1етилцеллозольва муравьинокислый гидроксил-амии реагирует с карбонильными соединениями по следующей схеме [c.89]

Метод, в котором используется система солянокислый гидроксиламин — триэтаноламин, применим для анализа разнообразных карбонильных соединений кроме того, он может быть модифицирован для онределения ацеталей, кеталей, простых виниловых эфиров и иминов. В случае необходимости получения большой точности, особенно при определении веществ высокой степени чистоты, следует использовать метод, в котором применяется система солянокислый гидроксиламин — диметилэтаноламин. Метод с участием муравьинокислого гидроксиламина обеспечивает возможность определения карбонильных соединений независимо от отрицательного влияния соединений, легко гидролизующихся кислотами до альдегидов или кетонов. Смеси альдегидов и кетонов могут быть аналитически разделены путем определения альдегидов специфическим для них меркуриметрическим методом. Несмотря на то, что метод с использованием муравьинокислого гидроксиламина может быть модифицирован для определения низких концентраций карбонильных соединении, а также меркуриметрический метод для подобного же определения альдегидов, колориметрический метод, в котором применяется 2,4-динитрофенилгидразин, является более чувствительным, хотя и менее специфичным. [c.99]

М. получают и используют при обменном образовании кеталей ( диоксоланизация ) [II. Выходы в ряде случаев выше и селективность несколько больше, чем при прямой реакции с этиленгликолем. В ряду стероидов порядок реакционной способности следующий насыщенные 3- п 20-кетоны>а,р-непасыщениые 3- и 20-кетоны>2-или 4 бром-3-кетоны 17-кетоны 2,4-дибром-З-кетоны (ие реагируют) [21. [c.301]

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВ АЦЕТАЛЕЙ, КЕТАЛЕЙ [c.399]

Описанные ранее (с. 122) методы определения следов карбонильных соединений в принципе пригодны для анализа ацеталей, кеталей и виниловых эфиров. Методы с применением кислотных реактивов, например гидрохлорида 2,4-динитрофенилгидразина, можно использовать непосредственно, так как кислота в реактиве быстро гидролизует эти соединения в свободные карбонильные соединения, которые и будут реагировать с собственно эеактивом. Если используются некислотные реактивы, ацетали, кетали и виниловые эфиры сначала необходимо гидролизовать зазбавленной неорганической кислотой для выделения карбонильного соединения. [c.399]

Образование ацеталей и кеталей катализируется только кислотами (НС1, и-толуолсульфокислота и т. д.). Реакцию следует рассматривать как нуклеофильное замещение гидроксигруппы на алкоксигруппу по механизму 5д 1. Ниже приводится механизм образования ацеталя. [c.131]

Контроль нижнего (первого) уровня представляет собой использование так называемых защитных групп. В этом случае синтез удлиняется на две дополнительные стадии введение и снятие защиты. Например, для моноацилирования глицерина сначала необходимо прикрыть две не подлежащие ацилированию гидроксильные грушы, связав их ацетоном в кеталь. Далее следует стадия собственно ацилирования, после чего кетальную группу нужно удалить [c.75]

Эти различия в сочетании с защитой оксогруппы в виде простого енольного эфира [647] или кеталя [83] позволяют проводить селективное восстановление. Следует заметить, что селективное восстановление осуществляется легче при использовании более объемистого и менее реакционноспособного боргидрида натрия, чем при использовании литийалюминийгидрида. Так, в случае дикетона СХХХУ , полученного из нолипореновой кислоты А [325], литийалюминийгидрид восстанавливает обе кетонные группировки, а боргидрид натрия — только карбонильную группу при С-3. При этом удалось доказать За, 12а-ориентацию гидроксильных групп в нолипореновой кислоте А, поскольку восстановление гидридами соответствующих 3,12-д-и-кетопроизводных приводило к изомерным (Зр,12р) спиртам [181, 325]. Для селективного восстановления дикетонов, например гризандиона-3,4 СХХХУП, был предложен удобный метод с использованием боргидрида натрия 509]. [c.90]

Как и следовало ожидать, реакция образования ацеталей и кеталей наиб лее широко применялась в области углеводов. Этот вопрос исчерпывающе освещен в обзоре [109]. Установлено, что для образования ацетонидов фураноз требуется 1 ис-ориента-ции а-диола (GGVI). [c.574]

При взаимодействии диметилкеталя ацетона со спиртами образуются высшие кетали, в которых одна или обе метоксильные группы замещены высшими алкоксильными радикалами. Таким образом, транскетализация может служить методом синтеза как симметричных, так и смешанных кеталей. Например, бутиловый спирт или диметилкеталь ацетона в присутствии -толуолсульфокислоты образует следующую равновесную смесь [14] [c.353]

Появление дейтерия в геж-диметильпых группах обнаруживается по появлению в ИК-спектрах полос поглощения в области 2195 и 1235 см , соответствующих валентным и деформационным колебаниям в частично дейтерированных метильных группах. Из этого следует, что в результате протекающей с большей скоростью равновесной реакции образования смешанного кеталя А дейтерий распределяется между своим первоначальным положением и пятью новыми в молекуле изопропепилового эфира (И —место дейтерия) [c.267]

Электроноакцепторные свойства карбонильной группы и, следовательно, ее электрохимическая активность в катодных процессах утрачиваются и при образовании ацеталей (кеталей) и полу-ацеталей. Однако эти реакции идут значительно медленнее, чем гидратация кетогруппы, и, как показали Безуглый и Рапота [147], их кинетику можно проследить по уменьшению во времени предельного тока восстановления альдегидов и кетонов в спиртовых растворах. Подобным образом была изучена [147] кинетика образования полуацеталей ряда ароматических альдегидов и кетонов в кислых водно-спиртовых растворах различных спиртов. Как и следовало ожидать, скорость реакции повышается при увеличении концентрации спирта и резко уменьшается при переходе от метилового спирта к этиловому и далее к пропиловому и бутиловому. [c.53]

Реакция конденсации кеталей с виниловыми эфирами была использована Н. А. Преображенским, Г. И. Самохваловым и их сотрудниками [418] для перехода от метилгептенона (ЬХХХУП) к цитралю (ЬХХХ), И. И. Назаровой и И. В. Торговым [419] для перехода от диметилгептенона (ЬХХХУПа) к метилцитралю (ЬХХХа) —полупродукту синтеза ценнейшего душистого вещества ирона (см. следующий раздел) [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология