Сдвиги g-факторов при образовании ионных пар

Разделение ионов металлов является, как правило, результатом совместного действия двух факторов — избирательности ионного обмена и избирательности комплексообразования в растворе. Большинство ионов металлов в водном растворе взаимодействуют с общими анионами с образованием комплексов, и реакция сдвигается в сторону образования комплексов при добавлении неводных растворителей, понижающих диэлектрическую проницаемость. К этому мы вернемся несколько позже. Взаимодействие катионов с комплексообразующими анионами приводит к уменьшению положительного заряда катиона или изменению его до отрицательного, тем самым меняя его ионообменные свойства. В Случае комплексообразования при высоких концентрациях анионов, как, например, у хлоридов, ионы металлов вытесняются с катионитов и сорбируются анионитами. С этим связан успех хроматографического разделения некоторых очень важных систем. [c.185]

Изучено также влияние на положение минимума эквивалентной массы сульфонатов нефти. Основной вывод заключается в том, что по мере повышения эквивалентной массы ПАВ экстремальное значение Н (соответствующее минимуму межфазного натяжения) также возрастает. Факторы, ответственные за это смещение, не были идентифицированы, но возможно предсказание направления, в котором будет смещать минимум смесь двух ПАВ, если известна общая тенденция влияния каждого поверхностно-активного агента в гомологическом ряду. Было найдено также, что ион аммония сдвигает минимум для алканов в сторону более высоких значений К. С ростом молекулярной массы катиона минимум натяжения опять-таки смещается в сторону более высоких значений Н. Как уже обсуждалось, такое смещение характерно и для повышения эквивалентной массы ПАВ. Это заставляет предполагать сильную ассоциацию и образование ионных пар между катионом и ПАВ [213. [c.71]

Исключительное протекание 2,3- и 1,6-зкзо-гидридных сдвигов в карбониевых ионах, образующихся из некоторых метил- и фенилзамещенных 2-норборнильных производных, по-видимому, лучше всего объясняется образованием мостиковых ионов [108, lio, 303, 89, 90], но и здесь было предложено альтернативное объяснение, рассматривающее влияние пространственных факторов [183, 1128]. [c.327]

СДВИГИ -ФАКТОРОВ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ИОННЫХ ПАР [c.225]

Другой путь изменения gf-фактора при образовании ионной пары состоит в переносе спина на катион. Если катион характеризуется сильным спин-орбитальным взаимодействием, то при этом появится орбитальное движение. Однако это эффект второго порядка, поскольку спин на внешней s-орбитали не может давать вклада в сдвиг. Следует ожидать, что сдвиг g -фактора обусловлен небольшой заселенностью внешней р (а)-орбитали, взаимодействующей с р (я)-орбиталью. Если такая возможность реализуется, то наблюдается отрицательный сдвиг g -фактора. [c.226]

В противоположность этому образование ионной пары между парамагнитным катионом и ионом галогена, например, с иодид-ионом, должно приводить к большому положительному сдвигу g-фактора вследствие переноса заряда от иона галогена [25]. Насколько нам известно, такой эффект никем не обнаружен. [c.226]

Если вокруг рассматриваемого ядра нет орбитального движения, то упомянутый эффект убывает пропорционально г , где г — среднее расстояние между центром, ответственным за сдвиг g -фактора, и рассматриваемым ядром. В некоторых недавних исследованиях процессов образования ионных пар между тетра-алкиламмониевыми катионами и различными комплексными анионами переходных металлов этот эффект использован с большим успехом [129, 130]. [c.286]

При высоких скоростях реакций (а) или (б) сверхтонкая структура от щелочного металла исчезает. В этом случае образование ионных пар проявляется в сдвиге -фактора от его значения для свободного аниона. [c.394]

На сдвиг потенциалов полуволн оказывают влияние еще и другие факторы. Например, растворители с низкой е могут благоприятствовать образованию ионных пар и затруднять процесс восстановления. [c.296]

Большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях. Поэтому в ионообменных реакциях равновесие часто сдвигается в результате образования осадка. На смещение равновесия в растворах электролитов влияют многие факторы, при этом изменение давления незначительно влияет на смещение равновесия из-за малой сжимаемости жидкостей. Изменение температуры в равновесной системе позволяет повышать или понижать растворимость вещества, а также вызывать изменение степени диссоциации слабого электролита. Важнейшим фактором, позволяющим смещать положение равновесия в растворах электролитов, является изменение концентрации ионов в растворе. [c.44]

Пассивирование сплава можно объяснить адсорбцией на его поверхности гидроокиси кобальта. Занимая активные участки поверхности кобальтовой связки, она вызывает резкое падение скорости растворения сплава в целом, поскольку растворение фазы внедрения — карбида вольфрама также тормозится при пассивировании связки. Одновременно в результате адсорбции на поверхности сплава ионов гидроксила образуется катализатор, ускоряющий дальнейшую реакцию растворения кобальта. Повышение скорости ионизации кобальтовой связки устраняет и связанные с ней ограничения в растворении карбида вольфрама, что также приводит к некоторому повышению плотности тока. При этом выделяется кислород. Совокупность этих факторов служит причиной образования наряду с ионизацией кобальта нерастворимого окисла трехвалентного, а возможно и четырехвалентного кобальта. Поэтому с ростом скорости процесса отвод продуктов реакции затрудняется. По мере сдвига потенциала в положительную сторону процесс ионизации сплава начинает конкурировать с образованием на его поверхности пленки, состоящей из продуктов растворения. В некоторый момент эти скорости должны сравняться, затем вторая начинает превалировать. Это в конечном итоге вызывает появление видимой фазовой пленки на поверхности сплава (вторая стадия пассивации). Качественный анализ образующейся при этом пленки показал присутствие в ней кобальта. [c.535]

Гидролиз солей. Многие соли в растворе взаимодействуют с водой. Это приводит к образованию слабого электролита и изменению pH среды вследствие сдвига ионного равновесия воды HaO+ H -f ОН" и накопления свободных ионов Н" или ОН. Гидролиз солей — обратимый процесс, зависящий от факторов, влияющих на состояние ионного равновесия. Гидролиз усиливается с уменьшением концентрации раствора и с повышением температуры, что объясняется увеличением степени диссоциации воды. [c.55]

Однако необходимо учитывать, что во многих случаях при определенном значении pH все же должно наступить изменение потенциала, обусловленное такими факторами, которые не находят своего отражения в записи уравнения химической реакции. Так, соли большинства металлов и сильных кислот подвержены гидролизу и могут существовать только в растворах достаточно кислых. Увеличение pH нарушает равновесие гидролиза и приводит к образованию осадка гидроокиси или основной соли (гл. IV, 6). Это, в свою очередь, уменьшает концентрацию и активность катионов металла в растворе и, следовательно, сдвигает равновесный потенциал в отрицательную сторону. Если достигнут pH гидратообразования, то при дальнейшем увеличении щелочности потенциал становится уже функцией от pH. Так, например, если при некотором значении pH образуется осадок гидроокиси Ме(ОН)г, то при более высоком pH активность ионов Ме+ уже зависит от pH. Выражение для собственного потенциала, с учетом равновесия растворимости гидроокиси, теперь должно быть записано так [c.331]

На состояние элементов в водах и соответственно на правильность их аналитического определения влияет комплексообразова-ние с неорганическими лигандами. Последнее можно проиллюстрировать примером маскирующего действия алюминия на реакцию образования тройного комплексного соединения фтор-ионов с ионами церия (П1) и ализарин-комплексоном (см. рис. 3), успешно используемую для прямого спектрофотометрического определения фтор-ионов в водах. Как видно из рис. 3, в спектре поглощения тройного комплексного соединения (кривая 5) с ростом концентрации ионов алюминия в растворе (кривые 1—4) наблюдается резкий гипсохромный сдвиг и практически исчезают полосы поглощения, характерные для исходного тройного комплексного соединения. Разрушение последнего обусловлено образованием прочных комплексных соединений алюминия с фтором (Ig уст=19,87), причем при концентрациях компонентов, характерных для поверхностных вод, доминируют, как показывают расчеты, одно- и двузарядные катионные фторидные комплексы и, следовательно, рекомендуемые в литературе ионообменные методы для отделения ионов алюминия не могут быть эффективны. Фактор селективности алюминия в реакции образования тройного комплексного соединения церия(III), ализарин- [c.100]

По аналогии с данными предыдущих исследований [1] можно предположить, что появление минимумов емкости связано с существованием двух форм адсорбции. При менее отрицательных потенциалах адсорбция унитиола, вероятно, обусловлена силами электростатического происхождения. Можно предполагать, что в этой области потенциалов унитиол адсорбируется преимущественно как анион. Существование минимума емкости, а следовательно, максимума адсорбции можно объяснить действием двух противоположных факторов. С одной стороны, адсорбция унитиола как аниона возрастает при сдвиге потенциала электрода в положительную сторону от точки нулевого заряда (--0,7 в), с другой стороны, адсорбируемость его падает вследствие специфического взаимодействия ионов СЫ с поверхностью серебра, которое усиливается при смещении потенциала в ту же сторону и при ф> —0,45 в приводит к образованию поверхностного химического соединения [3]. [c.264]

Существование в системе различного типа ионных пар доказано данными электронной спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой частях спектра и данными ИК-спектроскопии. По наличию батохромного сдвига полосы поглощения, обусловленной контактной ионной парой в присутствии сильно сольватирующего растворителя, можно обнаружить факт сольватации ионной пары, и рассчитать соответствующую константу равновесия [45]. Доказано (см. гл. И1, 3), что способность растворителя к образованию в растворе сольватированных ионных пар зависит от диэлектрической проницаемости среды, стерических факторов, основности растворителя и т. д. [45, 46]. При отсутствии стерических эффектов способность эфиров к сольватации ионов щелочных металлов удовлетворительно коррелирует с основностью растворителя, однако в общем случае установить строгие закономерности влияния среды пока не представляется возможным. Определенные перспективы в отношении выяснения строения сольватно-разделенных ионных пар и причин изменения их реакционной способности по сравнению с контактными ионными парами открываются при использовании метода ЭПР [47—50]. [c.387]

Именно по этой причине большинство работ в области ЯМР парамагнитных комплексов посвящено исследованию систем, в которых доминирует один из вкладов—контактный или псевдоконтактный. Мы же уделим основное внимание системам с доминирующим контактным вкладом. В литературе обсуждался тот факт, что у молекул с почти изотропными -факторами псевдоконтактный вклад отсутствует. Комплексы общей формулы где Ь — монодентатный лиганд, не имеют псевдоконтактного вклада [13]. Если комплекс МЕ " характеризуется ян-теллеровским искажением, следует ожидать, что в шкале времени ЯМР в растворе оно будет динамическим. Если даже реализуется весьма маловероятная ситуация с нединамическим искажением, тогда быстрый обмен лигандов должен усреднять сдвиг до нуля, поскольку для двух лигандов, находящихся на оси г, функция Зсоз 0 — 1 вдвое больше, чем для четырех лигандов, находящихся на осях х и > , и имеет противоположный знак. Таким образом, средний псевдоконтактный вклад для всех шести лигандов равен нулю. Образование ионных пар может фиксировать искажение. [c.176]

Осложняющим фактором при восстановленнн ор1анических соединений в неводных средах является образование ионных пар между отрицательно заряженной частицей, образующейся в результате электродного процесса, и катионом электролита фона AI+ (уравнения 3.54, 3 55), Сдвиг потенциала полуволны вследствие такой ассоциации описыаается измененным уравнением Нернста (3.56) [105 . [c.122]

Аналогичным образом показано, что диастереомерный состав продуктов, образующихся при обработке аниона (108) различными электрофилами, изменяется в зависимости от природы растворителя и наличия добавляемых литиевых солей [124]. Следовательно, важным факторам является также образование ионных пар. Подробное обсуждение чрезвычайно обширных данных, полученных для разных сульфоксидов и нередко противоречивых, выходит за рамки данной главы. Опубликован ряд обзоров [122, 125], которых дана интерпретация известных в то время фактов. В работе Марке с сотр. обсуждены спектры ЯМР Н и С для ряда ациклических сульфоксидных карбанионов. На основании изменения химических сдвигов С (парамагнитный сдвиг в металлпроизводных) и существенного увеличения константы спин-апинового взаимодействия 7( С—>Н) при переходе от нейтральных соединений к литийпроизводным сделано заключение, что аульфинилкарбанионы, особенно карбанионы бензильного типа, [c.285]

И измеряется среднее значение, ау = /з ( +gy у+Яа)- Можно считать, что различные части молекулы дают свой вклад в величину g-фактора, и если в молекуле содержится атом или фрагмент, создающий орбитальный угловой момент, то это приведет к большим отклонениям от значения g -фактора свободного электрона. В частности, если включить в такую молекулу тяжелый атом, то характерное для тяжелых атомов сильное спин-орби-тальное взаимодействие приведет к значительному сдвигу g-фак-тора. Хороший пример дает анион-радикал бензофенона, для которого наблюдается положительный сдвиг g -фактора (т. е. gsK n больше, чем g -фактор свободного электрона), возникающий вследствие локализации спина на кислороде. Если спиновая плотность на кислороде уменьшается (например, при образовании ионной пары), то и значение g -фактора уменьшается [55]. [c.226]

Динамические эффекты, наблюдаемые в спектрах ионных пар, привлекают внимание многих исследователей, работающих в области применений ЭПР и ЯМР. Из спектров магнитного резонанса, в которых проявляются такие эффекты, можно извлечь полезную информацию о природе ионных пар. Этот аспект рассматривается в разд. 5 главным образом на примере ионных пар анион-радикалов пирацена со щелочными катионами. Такой выбор обусловлен не только причинами исторического характера, но и тем фактом, что в спектрах ЭПР этих ионных пар проявляются практически все эффекты, наблюдаемые при образовании ионных пар вообще поляризация, сдвиг g -фактора, отрицательная спиновая плотность на ядре щелочного металла, катионный обмен, колебания катионов. [c.349]

Превращение же борнилхлорида в камфен (XIV), проходящее через ион VIII, не может быть одностадийным процессом, по скольку при этом не образуется молекула с необходимой конфи гурацией, что подтверждается медленным протеканием реакции В случае борнилхлорида перегруппировка по углероду, помечен ному звездочкой, на котором первоначально возникает заряд приводит к образованию иона VIII. Однако сдвиг пары электро нов, указанный стрелкой, не может в этом случае явиться процессом, определяющим скорость реакции из-за наличия неблагоприятных геометрических факторов. Стабилизация иона VIII за счет отщепления протона в сторону метильной группы приведет К камфену (XIV). Соответствующий гидрохлорид (XV), как уже [c.126]

Коэффициенты a - аддитивные постоянные ионов. Наблюдение отдельной резонансной линии от воды, связанной с катионами, при низких температурах позволило определить вклад анионов в а, исходя из 8 для воды в объеме [210]. Полученные значения константы а приведены в табл. 2.10 (положительными считаются сдвиги в сильное поле). Было рассмотрено несколько факторов, определяющих моляль-ный ионный сдвиг резонансного сигнала [342, 446]. К ним относятся поляризация молекул воды в поле иона (сдвиг в слабое поле для С+ и А ), перераспределение зарядов в связи О -Н вследствие взаимодействия с окружающими поляризуемыми ионами (низкопольный сдвиг), разрыв водородных связей (высокопольный сдвиг), образование водородных связей в результате гидрофобной гидратации (сдвиг в слабое поле) и ассоциация ионов. Значение факторов, индуцирующих разрыв связей, выявляется при сравнении с аналогичными эффектами в жидком аммиаке, в котором все сдвиги, во-первых, низкопольные, во-вторых, зависят главным образом от катионов и, в-третьих, возрастают при уменьшении радиусов ионов [16], Именно таково ожидаемое поведение, обусловленное поляризационным вкладом,, который в случае воды должен быть сходным. Поскольку а имеет преимущественно положительные значения, отсюда следует, что процент разрыва водородных связей большой. Рост положительного значения а с ионным радиусом означает отрицательную гидратацию. Высокопольный сдвиг, индуцированный катионами R4N-t-, которые по данным многих других методов представляют собой центры сильной гидрофобной гидратации (т.е. усиление образования водородных связей), и низкопольные сдвиги до сих пор могут быть объяснены согласно теории гидрофобных веществ в водных растворах. В следующем разделе предлагаются возможные объяснения этих эффектов. [c.258]

Уравнение (16) состоит из двух частей первая часть уравнения описывает простое вытеснение, вторая — комплексообразование. Чем лучше условия для комплексообразования, т. е. чем больше величина константы устойчивости и меньше кислотность раствора, тем лучше сорбируется элемент. Уместно отметить, что Гшах будет иметь максимальное значение, равное первой части уравнения, при условии, если вторая часть приближается к единице (очень прочный комплекс, высокое значение pH и концентрации адденда), т. е. в условиях, способствующих образованию комплексных ионов. Таким образом, первая часть уравнения, являющаяся предельным значением Ушах зависит от двух факторов — от концентрации комплексообразующего агента и от константы обмена. Из сопоставления двух частей уравнения нетрудно заметить, что концентрация комплексообразующего реагента должна быть оптимальной для образования комплекса, так как избыточное количество адденда сдвигает равновесие в сторону уменьшения поглощения комплекса ионитом. [c.189]

Адсорбционно-сольватный фактор агрегативной устойчивости коллоидных систем связан с образованием на межфазной поверхности слоев из молекул или ионов. Адсорбционно-сольватные слои обладают особыми свойствами. Они имеют высокую прочность, молекулы в них взаимодействуют между собой более энергично и поэтому менее подвижны. В их составе могут быть кристаллические образования. Формирование таких слоев происходит в результате определенного взаимодействия между веществом дисперсной фазы и дисперсионной средой. Определенная ориентация молекул в слоях способствует проявлению особых механических свойств, а именно повышению вязкости, упругости, сопротивления сдвигу. Развитые адсорбционно-сольватные слои препятствуют сближению коллоидных частиц, т. е. способствуют повышению устойчивости коллоидной системы. Образование прочных адсорбционно-сольватных слоев характерно для гидроксидов таких металлов, как алюминий, железо и др. Согласно теории, разработанной П. А. Ребиндером и его школой, адсорбционно-сольватные слои представляют собой двумерные квазикристаллические структуры. Адсорбционно-сольватные слои могут образовываться и крупными молекулами органических веществ. Эти ориентированные слои не разрушаются при сближении коллоидных частиц, они создают структурно-механиче-1СКИЙ барьер, препятствующий их агрегации. Соединения, входящие в состав адсорбционно-сольватных слоев, называются стабилизаторами. [c.116]

Приведенные примеры показывают, что соотношение концентраций в состоянии химического равновесия, т. е. положение равновесия, не зависит от пути его достижения. С другой стороны, легко показать, что соотношение концентраций изменится под действием некоторых факторов, например при изменении температуры, давления (если реагирующее вещество или продукт реакции — газ) или общей концентрации одного из компонентов. Эти изменения МОЖАО качественно предсказать на основе принципа Ле-Ша-телье химическое равновесие всегда смещается в сторону, противоположную приложенному воздействию. Например, при повышении температуры произойдет такое изменение соотношения концентраций, при котором поглощается тепло увеличение давления приводит к образованию веществ, занимающих меньший общий объем. При анализе особенно важен эффект, вызываемый введением в реакционную смесь дополнительного количества одного из реагирующих веществ в этом случае равновесие сдвигается в направлении, при котором добавленное вещество частично расходуется. Например, для рассматриваемого равновесия добавление железа (III) вызвало бы увеличение интенсивности окраски трииодид-иона и образование железа(II) добавление железа(II), напротив, вызвало бы обратный эффект. Сдвиг равновесия при изменении количества одного из участников реакции называется эффектом действия масс. [c.34]

Представления о мезомерном сдвиге в комплексе от донорной компоненты в сторону электрофильной могут быть обоснованы рядом соображений и фактов. Например на образование окрашенных комплексов, их прочность и батохромный эффект существенно влияют те же факторы, что и при обычной мезомерии. Они существеннозоенсяте от разности электрофильности (различного электронного потенциала) между сильно электрофильной компонентой и слабоэлектрофильной (донорной) и от степени смещения электронов. Далее укажем на явления окраски у мерихиноидных тел, на наблюдения о предельных смещениях с переносом электрона (образование семихинонов или ионов с появлением электропроводности) и т. д. (см. также 12 и 13). [c.111]

По данным работы [16], наиболее важным фактором, определяющим соотнощения изомеров, являются свойства заместителей в пара-положении. Электроноакцепторные или элек-тронодонорные группы благоприятствуют образованию относительно больших количеств пинаконов, вероятно, вследствие возникновения более прочных водородных связей. В 2-аце-тилпиридине, где существуют прочные внутрирадикальные водородные связи, создаются предпосылки для образования ме-зо-формы. Если преобладает межрадикальная водородная связь, ( /-форма будет преобладающей. Эти данные позволяют сделать вывод, что адсорбирующиеся ионы могут уменьшать эффективность межрадикальных водородных связей и значительно сдвигать процесс в сторону образования лезо-формы. Ослабление водородной связи может происходить вследствие изменения градиента потенциала в приэлектродном слое в присутствии адсорбированных ионов. [c.222]

Основную роль в произвольном воздействии на состав выделяющегося металлического осадка играют кинетические факторы, которые можно по желанию изменять перенапряжение разряда ионов и конвективно-диффузионная доставка их к электроду. Первый, как мы видели в предыдущем разделе, можно изменить, например, при помощи комплексообразования, а второй — с помощью изменения концентрации и скорости перемешивания. Поэтому для создания возможности совместного выделения двух металлов, сильно различающихся но потенциалам выделения и не образующих между собой достаточно прочных соединений, часто подбирают такой состав раствора, который сближает потенциалы выделения. Образование комплекса из ионов более благородного компонента приближает его равновесный потенциал к потенциалу менее благородного кроме того, как мы упоминали, образование комплекса может повышать перенапряжение выделенпя металла. В качестве примера можно указать на сближение потенциалов выделения металлов прн добавлении солей фтора к растворам хлоридов олова и никеля. Образование прочных комплексов 8пР4 п сдвигает равновесный потенциал оло- [c.116]

Сдвиг потенциала в положительную сторону в несколько раз превышал максимально возможное изменение г15гпотенциа4а при внедрении анионов в адсорбционный слой. Этот эффект не может быть объяснен действием только электростатических факторов. Было высказано предположение, в соответствии с которым резкое снижение степени необратимости процесса электровосстановления металлов в присутствии галоидных ионов и других способных к деформации анионов является следствием снижения энергии активации при протекании разряда на участках адсорбционной пленки, расположенных в непосредственной близости от адсорбированных анионов. Одна из возможных причин этого явления состоит в образовании активированных комплексов Ме"+—С1 —е(Ме), в которых ионы хлора играют роль электронных мостиков [6, 7]. Вследствие расширения области адсорбции анионов в присутствии добавок катионного типа [10, 12] активирующее действие галоидных ионов сохраняется вплоть до крайне отрицательных потенциалов. [c.38]

Если же отбросить а-участие, то не видно другой электронной причины, обеспечи/вающей иоключительность э/сзо, экзо-миграции. Следует, однако, рассмотреть возможность влияния стерических факторов. Как отметил Шлейер [111], в том случае, когда у атома С-2 расположена п-ани-знльная группа, стабилизирующая катионный центр и снимающая эффект а-участия, должно было бы наблюдаться появление значительного количества э/сзо-кетона (76). Но этого не происходит, а образуется только кетон типа (75). Следовательно, образование неклассического иона не объясняет в этом случае преимущественной экзо-миграции водорода. Неудовлетворительным является и альтернативное объяснение Брауна [4], считающего, что 3,2-сдвиги идут с экзо-стороны, поскольку она менее затруднена для атаки нуклеофилом, так как рассмотрение моделей (А) и (Б) не выявляет стерического преимущества какой-либо из них. Действительно, при экзо, экзо-сдвиге мигрирующая группа взаимодействует с 7-син-Н, а при эндо, эндо-сдвиге — с 5- и 6-эндо-водо-родами. [c.261]