Бимолекулярное восстановление

Бимолекулярное восстановление альдегидов и кетонов в пинаконы. [c.329]

Бимолекулярное восстановление альдегидов и кетонов до алкенов. [c.331]

Бимолекулярное восстановление альдегидов или кетонов [c.426]

Ароматические кетоны подвергаются бимолекулярному восстановлению при действии на них. различными соединениями металлов. Бензофенон, будучи а,р-ненасыщенным кетоном, поглощает ультрафиолетовый свет, при этом он активируется и приобретает способность восстанавливаться изопропиловым спиртом, действующим как донор водорода. Так, в растворе изопропилового спирта под влиянием солнечного света бензофенон превращается с хорошим выходом в бензпинакон (т. пл. 189 °С) [c.393]

ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЛИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ (ГЛАВНЫМ ОБРАЗОМ РЕАКЦИИ БИМОЛЕКУЛЯРНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ) [c.234]

Бимолекулярное восстановление карбонильных соединений в пинаконы будет рассмотрено в разд. 28.4. [c.607]

Показано, что некоторые коричные кислоты в кислом растворе на ртутном катоде подвергаются бимолекулярному восстановлению до соответствующих адипиновых кислот (см. табл. 83, стр. 398). Эта реакция восстановления не является общей [901. Электролитический метод предпочтительнее химических методов, в которых восстановителями служат амальгамы. [c.338]

Бимолекулярным восстановлением альдегидов можно получать некоторые вицинальные диолы (пинаконы). Наилучшим, по-видимому, является электрохимический метод [81] схема (32) , хотя [c.505]

Бимолекулярное восстановление алкен-2-аля цинком в уксусной кислоте дает мезо- и ( )-формы пинакона [205] уравнение (154) . Используя электрохимические методы [206], можно подобрать условия, при которых предпочтительно образуется либо [c.543]

Выходы продуктов восстановления по этому методу обычно удовлетворительные. Галоиды и двойные связи, конъюгированные с карбонильной группой, также восстанавливаются в условиях реакции Клемменсена. Главной побочной реакцией является бимолекулярное восстановление. [c.148]

БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ [c.511]

Успешно применяется для получения средних и больших циклов ацилоиновая реакция. В простейшем из своих вариантов эта реакция аналогична бимолекулярному восстановлению кетонов (р зд. 8.3.2) и имеет общие черты с восстановлением по Буво — Блану (разд. 8.4.4). Реакция состоит в одноэлектронном восстановлении эфира металлическим натрием с последующей димеризацией получающегося радикал-аниона. По- [c.156]

При взаимодействии кетонов с магнием, цинком или алюминием (используемыми часто в виде амальгам) в отсутствие доноров протонов первоначально образующиеся радикал-анионы димеризуются в дианионы 1,2-диолов. Бимолекулярное восстановление [реакция (8.9)] конкурирует с другими реакциями восстановления при превращениях типа реакции Клемменсена [c.196]

Примеры бимолекулярного восстановления а,Р ненасыщенных альдегидов и кетонов приведены в табл. 6.7. [c.218]

Метод Клемменсена применим для восстановления больщинства жирноароматических кетонов и некоторых жирных и алициклических кетонов. По-видимому, реакция не идет через промежуточную стадию образования карбинолов, о чем можно судить по тому, что сами карбинолы не восстанавливаются в данных условиях. Для восстановления веществ, малорастворимых в водной соляной кислоте, иногда добавляют смешивающийся с водой органический растворитель, например спирт, уксусную кислоту или диоксан. Однако особенно хорошие результаты дает прибавление нерастворимого в воде толуола Мартин , 1939), энергичное размешивание реакционной смеси и применение цинка, который перед амальгамированием расплавляют и выливают в воду (Шерман, 1948). Большая часть кетона удерживается в верхнем толуольном слое, а в водном солянокислом растворе он вступает во взаимодействие с цинком при таком большом разведении, что побочная реакция бимолекулярного восстановления подавляется. [c.171]

Прямой перенос электрона [4]. В предыдущих главах уже встречались реакции, в которых восстановление представляет собой непосредственное принятие электронов, а окисление — непосредственную их потерю. Примером может служить восстановление по Бёрчу (т. 3, реакция 15-11), в котором происходит прямой перенос электронов от натрия к ароматическому кольцу. В качестве примера из числа реакций, описанных в этой главе, можно привести бимолекулярное восстановление кетонов (реакция 19-63), где источником электронов вновь служит металл. Такой механизм присущ в основном реакциям трех типов [5] а) окислению или восстановлению свободных радикалов (окисление до положительного иона или восстановление [c.261]

При нагревании сложных эфиров карбоновых кислот с натрием в кипящем эфире или бензоле происходит бимолекулярное восстановление, в результате которого получается а-гидро-ксикетон (называемый ацилоином) [598]. Реакция, носящая название ацилоиновой конденсации, протекает успешно, если К — алкильная группа. Этим путем были синтезированы аци-лоины с длинными цепями, например R = l7Hз5, но для высокомолекулярных сложных эфиров в качестве растворителя применяют толуол или ксилол. С большим успехом ацилоиновая конденсация использовалась для синтеза циклических ацилои-нов из сложных диэфиров в кипящем ксилоле [599]. В случае шести- и семичленных циклов выходы составляли 50—60 %, для восьми- и девятичленных — 30—40 % [600], а для циклов, содержащих от 10 до- 20 атомов, —60—95 %. Этим способом получали циклы и большего размера. Это один из лучших методов получения десятичленных циклов и циклов большего размера. Реакция использовалась также для синтеза четырехчленных циклов [601], хотя, как правило, хороших результатов [c.332]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

Механизм реакции окончательно не выяснен известно только, что наиболее ВЫСОКИЙ ВЫХОД конечного продукта можно получить, если проводить реакцию в трехфазпой системе цинк — водная кислота — толуол. Основная часть кетона растворяется в толуоле, а в водной фазе присутствует очень небольшое количество кетона. В противном случае концентрация кетопа около цинка станет настолько высокой, что произойдет бимолекулярное восстановление. [c.37]

Симметричные гликоли можно часто синтезировать с помощью реакции бимолекулярного восстановления альдегидов и кетонов, т. е. восстановлением в условиях, которые приводят к образованию связи между атомами углерода двух карбонильных групп. Подобные гликоли часто называют пинако-нами. [c.834]

Цинк со щелочью [198] и цинк с уксусной кислотой [196] действуют подобно амальгаме натрия они вызывают простое и бимолекулярное восстановление. 4,7-Диметилкумарин (XXI) при взаимодействии с цинком и щелочью [c.154]

Присоединение к ароматическим кетонам реагентов Гриньяра часто проходит нормально и дает третичные спирты, но иногда наблюдается сопряженное присоединение к ароматическому кольцу, образование пинаконов или восстановление карбонильной группы. Факторы, влияющие на относительный вклад каждого из этих четырех направлений, были предметом интенсивных исследований, однако механизмы реакций удалось расшифровать только в течение последнего десятилетия [50, 51]. Трудность подобных исследований объясняется тем, что на природу реагентов Гриньяра, которые представляют собой равновесную смесь RMgX и RaMg с продуктами ассоциации, влияют незначительные изменения условий реакции, в силу чего трудно обеспечить воспроизводимость. Недавний прогресс в понимании этих процессов достигнут главным образом при изучении присоединения к бензо-фенонам, для которого в различных условиях наблюдаются все четыре типа реакций. Так, взаимодействие бензофенона с метил-магнийбромидом дает нормальный аддукт (42), тогда как с циклогексильным или изобутильным реагентами Гриньяра происходит восстановление в спирт (43) уравнение (20) [51]. Неопентил-магнийгалогениды вызывают бимолекулярное восстановление в пинакон (44) [52], а грег-бутилмагнийхлорид присоединяется не только к карбонильной группе (1,2-присоединение), но также и в ара-положение ароматического кольца уравнение (20) [53, [c.784]

Бимолекулярное восстановление. — Нормальное восстановление альдегидов и кетонов можно гладко осуществить действием боргидрида, каталитическим гидрированием (Р1, никель Ренея) или действием натрия в спирте. Другие методы восстановления с участием металлов (порошок железа и уксусная кислота цинковая пыль и спиртовая щелочь) иногда дают удовлетворительные результаты при восстановлении альдегидов кетоны, однако, претерпевают как нормальное, так и бимолекулярное восстановление, причем последняя реакция имеет препаративное значение. Так, обычным лабораторным методом получения пинакона является восстановление сухого ацетона амальгамированным магнием в бензоле с последующим гидролизом образующегося твердого магниевого производного. Реакция, вероятно, протекает путем присоединения магния к двум молекулам ацетона по кислороду с образованием сначала неустойчивого бирадикала, а затем пинаколята магния, который гидролизуется до пинакона [c.503]

Пинаколиновая перегруппировка. Двутретичные 1,2-гликоли, получаемые обычно при бимолекулярном восстановлении кетонов, называются пинаконами (стр. 511). При дегидратации они перегруппировываются в кетоны, называемые пинаколинами. Пинакон и бензпинакон дают соответственно пинаколин (СОП, 1, 340 выход 72%) и Р-бензпинаколип (СОП, [c.170]

Следующим примером реакций, протекающих с промежуточным образованием свободных радикалов, является бимолекулярное восстановление альдегидов и кетонов. Такое восстановление происходит при действии различных реагентов, из которых наиболее употребительными являются металлы, амальгамы металлов и бинарная смесь Mg + MgI2 Фото- и электрохимические методы также применяются для этой цели. При использовании металлов первая стадия реакции состоит в присоединении металла к атому кислорода с образованием свободного радикала кетила. Димеризация кетила приводит к получению пинаколята. При восстановлении, [c.511]

В методе Клемменсена электрон переходит на npoTOHnpo--ванный кетон, адсорбированный на поверхности металла. В этом случае низкие концентрации кетона на поверхности металла сводят к минимуму бимолекулярное восстановление. [c.189]

Цель Проведения реакции в трехфазной системе — снизить до минимума возможность бимолекулярного восстановления за счет поддержания очень низкой концентрации протонированно-го карбонильного соединения на поверхности металла. Сле дующие примеры показывают область применения этой реакции, которая, естественно, не может использоваться для восстановления соединений, чувствительных к кислотам [c.197]

Поздеева И Волкова [98] при исследбвании полярографического восстановления индена наблюдали одноэлектронную волну и высказали предположение, что в результате восстановления образуется гидродимер, однако выделить его не удалось. И только Байзером, который употреблял для электролиза концентрированные растворы соли Макки, хорошо растворяющие углеводороды, были изолированы продукты бимолекулярного восстановления 9-бензальфлуо-рена, дивинилбензола и винилпиридипа [99, 100]. [c.219]

На продукты, полученные в результате анодного или катодного электролитического процесса, в заметной степени оказывает влияние природа применяемого электролита. При бимолекулярном восстановлении п-диметиламиноацетофенона кислая среда способствует образованию соединения с высокой температурой плавления, в то время как щелочная среда благоприятствует образованию низкоплавящегося пинакона 132]. Известно также, что в том случае, когда бензофенон восстанавливается в водной кислой среде, получается кетон, соответствующий пинакону, являющийся продуктом пинаколиновой перегруппировки бензпинакона. В щелочной среде получается пинакон [331. [c.22]