Орбиталь фронтальная

Энергия, необходимая для разрыва связи С—X, поставляется за счет синхронного процесса образования связи С—Y. Взаимное расположение атомов, соответствующее максимуму на кривой свободной энергии активации, может быть изображено с помощью формулы 1. Естественно, реакция на этом не останавливается—это переходное состояние. Как только группа Y включается в соединение, группа X должна уйти, поскольку атом углерода не может иметь более восьми электронов на внешнем уровне. В переходном состоянии исходная sp -гибридизация центрального атома углерода изменяется на 5/ 2-гибридизацию с примерно перпендикулярной р-орбиталью. Одна доля этой р-орбитали перекрывается с нуклеофилом, а вторая — с уходящей группой. Поэтому механизм Sn2, в котором происходила бы фронтальная атака, никогда не наблюдался. В гипотетическом переходном состоянии с фронтальной атакой орбитали как нуклеофила, так и уходящей группы должны перекрываться с одной и той же долей р-орбитали. Механизм, в котором происходит атака с тыльной стороны, включает максимальное перекрывание орбиталей в ходе реакции. В переходном состоянии три нереагирующие группы и центральный атом углерода примерно [c.12]

Правило Корнблюма нельзя применять в неизменном виде-к системам, в которых обе конкурирующие реакции бифункционального партнера идут однозначно по бимолекулярному механизму, например к реакциям алкилирования фенолятов и еноля-тов. В таких случаях можно использовать концепцию жестких и мягких кислот и оснований, в соответствии с которой жесткие кислоты преимущественно реагируют с жесткими основаниями, а мягкие — с мягкими (см. разд. 2.7Л), т. е. реакция управляется либо зарядами, либо фронтальными орбиталями [214]. Так, кетоны в щелочной среде (где образуется енолят) мягкими реагентами (алкилиодидами или алкилбромидами) атакуются по мягкому атому углерода [215], а жесткими реагентами (диметилсульфат, алкилтозилаты) в диметилсульфоксиде — по жесткому атому кислорода [216] [c.222]

Рис. 74. Одноэлектронная плотность во фронтальных орбиталях нафталина 1 порядок я-связей

В молекуле бутадиена наибольшие одноэлектронные плотности во фронтальных орбиталях находятся на концевых углеродных атомах (см. рис. 60). Это означает, что атака как электрофильных, так и нуклеофильных реагентов начинается с концевых или С ) углеродных атомов. [c.135]

Фронтальная атака, включающая одновременное взаимодействие между занятой орбиталью донора и фронтальной лопастью обоих орбиталей, образующих молекулярную пустую орбиталь связи акцептора, и приводящая, таким образом, к циклическому промежуточному продукту (рис. 4-16,6). [c.93]

Таким образом, в случае атаки с тыла две взаимодействующие лопасти могут быть выбраны так, чтобы соответствовать друг другу, т. е. они должны иметь одинаковый знак. Это и приводит к достаточно благоприятному взаимодействию. Более того, для фронтальной атаки соответствие донорной орбитали с одной из акцепторных орбиталей уничтожается несоответствием ее другой орбитали, и в результате процесс вдоль такой координаты реакции становится неблагоприятным. [c.95]

Интересный случай представляет ароматическое электрофильное замещение, для которого можно показать, что только некоторые определенные центры доступны для фронтальной атаки. Так, ВЗМО толуола обладает симметрией, показанной на рис. 4-25, и может принимать электрофил только на связи, образованные орбиталями одинакового знака, т. е. 1 и 2, 1 и 6, 3 и 4 или 4 и 5. [c.99]

Орбитали, участвующие в реакции, могут быть изображены двумя способами, а и б, как это показано на рис. 4-56. В обоих представлена фронтальная атака нуклеофила Так как возможность для соответствия лопасти р(8р )-орбитали с обеими атомными орбиталями ст-связи отсутствует, то мы можем исключить синхронную миграцию с образованием трехцентровой связи того же типа, что и для 1,2-перегруппировок карбокатионов (рис. 4-57). [c.117]

Отсюда следует, что нуклеофильная атака не может быть фронтальной, за исключением особых случаев, включающих взаимодействие -орбиталей одного из двух партнеров. [c.44]

На устойчивость аддуктов, образующихся в реакциях между кислотами и основаниями Льюиса, такими, как амины и бораны или галогениды бора, влияет наличие крупных заместителей в молекулах одного или обоих реагентов. Очевидно, наиболее явный тип такого влияния — пространственные затруднения в размещении заместителей у атома азота и столь же крупных заместителей у атома бора (см. рис. 8.1, где показано строение аддукта трипропиламина с триэтилбораном). Вызываемые этими заместителями искажения известны как фронтальная деформация, которая может оказывать значительное влияние на устойчивость аддуктов, поскольку алкильные группы способны занимать вследствие вращения большой объем пространства. Второй аналогичный эффект — боковая деформация. Для образования сильной связи с помощью неподеленной пары электронов атом азота в аминах должен иметь тетраэдрическое окружение гибридных р -орбиталей. Если алкильные заместители у атома азота достаточно крупные, они, вероятно, могут увеличить углы между связями в амине. При этом увеличится вклад -орбиталей в образование связей с заместителями, а для неподеленной пары возрастет р-характер ее орбитали, что в конце концов приводит к треугольному строению молекулы с неподеленной электронной парой на чистой р-орбитали, мало способной к связыванию с молекулой кислоты (рис. 8.2). [c.204]

При больших различиях в энергии фронтальных орбиталей взаимодействие определяется практически одними лишь кулонов-скими силами в таких случаях говорят о реакциях, контролируемых (управляемых) зарядом. Их следует ожидать прежде всего при взаимодействии многозарядных жестких кислот с жесткими основаниями. [c.119]

При почти равной энергии фронтальных орбиталей партнеров (вырождение) следует ожидать реакций, контролируемых (управляемых) фронтальными орбиталями, при которых решающее значение имеет процесс перехода электронов, т. е. процесс поляризации. [c.119]

С помощью этих представлений удалось построить широкую шкалу жесткости-мягкости кислот и оснований, используя квантово-химически рассчитанные энергии фронтальных орбиталей [148]. Руководствуясь представлениями о жестких и мягких кислотах и основаниях, удается ио меньшей мере качественно объяснить многие явления химии. [c.119]

Легко поляризуемые нуклеофилы образуют связи, обладающие малой энергией, и реагируют предпочтительно с легко поляризуемыми электрофильными центрами (контроль фронтальными орбиталями, см. также стр. 119) [178]. [c.208]

ЭНЕРГИЯ И СИММЕТРИЯ ФРОНТАЛЬНЫХ ОРБИТАЛЕЙ [c.75]

Помимо энергии важным свойством фронтальных орбиталей является их симметрия (расположение знаков при АО) и коэффициенты при АО. Последние, в частности, пропорциональны спиновой плотности в катион-радикале (для ВЗМО), анион-радикале или нейтральном я-радикале (для НСМО). Квадраты этих величин характеризуют так называемую граничную плот- [c.76]

Таблица 3.1. Расчетные энергии фронтальных орбиталей (МОХ) некоторых гетероциклов

Верхняя занятая МО пиррола (1) имеет узел на атоме азота и в целом эта орбиталь сильно напоминает ВЗМО бутадиена-1,3. Как и для последней, концевые АО диеновой системы имеют наибольшие значения коэффициентов, поэтому в катион-радикале пиррола спиновая плотность должна быть максимальной в положениях 2 и 5. Эти же атомные орбитали должны принимать основное участие в процессах переноса заряда. НСМО пиррола также имеет наибольшие коэффициенты при атомах С-2 и С-5 (знаки — и + в скобках указывают знаки коэффициентов АО на фронтальных МО). Для ВЗМО индола (2) максимальное значение имеют коэффициенты при атомах С-2 и С-3, тогда как для НСМО — при атомах С-2 и С-4. Однако достаточно высоки коэффициенты и при некоторых АО бензольного кольца. [c.77]

Фронтальные я-орбитали диазинов имеют много общего с орбиталями пиридина. Например, наибольшая. граничная плотность электронов на НСМО пиридазина и пиримидина находится соответственно в положениях 4(5) и 4(6), которые соответствуют положению 4 в молекуле пиридина. [c.78]

Рис. 3. Относительное расположение фронтальных орбиталей в реакциях различных типов.

РЕАКЦИИ, КОНТРОЛИРУЕМЫЕ ФРОНТАЛЬНЫМИ ОРБИТАЛЯМИ [c.264]

Рис. 10. Энергия фронтальных орбиталей фульвенов и алкенов

Дана общая характеристика метода фотоэлектронной спектроскопии ФЭС и рассмотрено применение информации, полученной этим методом, для объяснения особенностей ряда химических реакций. Величина нижнего потенциала ионизации характеризует способность молекулы к окислению и ее основность, а область локализации положительного заряда в катионе использована для интерпретации его превращений. Рассмотрено применение метода в изучении реакций, контролируемых фронтальными орбиталями. [c.275]

Рис. 9.2. Диаграмма во.змущения граничных орбиталей в 1, 2-реакции при фронтальной (а) и тыловой (0) атаке нуклеофила (Ки) на связь С—2. ПС — переходное состояние

ВЗМО и НСМО называются фронтальными орбиталями они определяют реакционную способность сопряженной системы. Энергия ВЗМО по абсолютному значению соответствует энергии ионизац1 и орбитали и определяет электронодонорные свойства, взаимодействие с э.аектрофильными реагентами. Распределение плотности электронов в орбнталп обусловливает места атаки элек-трофильных реагентов. Энергия НСМО определяет сродство к электрону, т. е. электроноакцепторные свойства, взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Распределение плотности электронов на МО характеризуется сЧ . [c.135]

Двукратно занятые орбитали, поскольку при связывании с кислотой два электрона этих орбиталей должны быть переданы на новую связывающую орбиталь. Кислота, со своей стороны, предоставляет для этого низшую незаполненную периферическую орбиталь. Эти орбитали называются граничными или фронтальными (англ. frontier orbitals). [c.118]

Молекула, как правило, теряет первый электрон с верхней занятой МО, а присоединяет его на нижнюю свободную МО, которые называют фронтальными или граничными орбиталями. Проблема количественной оценки электронодонорных и электроноакцепторных свойств соединений сводится к определению энергии этих орбиталей. Методы определения обычно основаны на теореме Купмана, согласно которой энергия, необходимая для отрыва электрона с данной МО, соответствует энергии этой орбитали. Так, мерой электронодонорности в газовой фазе служат потенциалы ионизации, а в растворе — потенциалы полярографического окисления или склонность к образованию молекулярных комплексов с электроиоакцепторамн. Аналогично, мерой электроноакцепторности могут быть сродство к электрону, потенциалы полярографического восстановления или склонность давать комплексы с электронодонорами. Помимо экспериментальных характеристик широкое распространение получил квантово-механический расчет энергий фронтальных МО. Ниже рассматриваются результаты оценки донорно-акцепториых свойств гетероароматических систем с помощью каждого из этих методов. Кроме того, приводятся основные сведения о катион-радикалах, анион-радикалах и нейтральных я-радикалах, образующихся при присоединении или отщеплении электрона от гетероароматических молекул. [c.75]

Симметрия обоих фронтальных орбиталей имидазола (3) и пиразола практически такая же, как и в случае пиррола. Для ВЗМО наибольший коэффициент имеет АО С-5, затем лдет С-2. Для НСМО орбитали картина при С-2 и С-5 обратная. [c.78]

Из двух фронтальных орбиталей пиридина (4) более важное значение имеет НСМО. Наибольший коэффициент у нее при атоме С-4, далее идут коэффициенты при а-углеродных атомах. ВЗМО пиридина имеет узловую плоскость, проходящую через атомы 1 и 4. Симметрия нижней свободной МО хинолина в гетерокольце молекулы тождественна симметрии НСМО в пиридине. Наибольший коэффициент у АО С-4. [c.78]

Стереохимию процесса более точно можно описать, используя метод возмущений молекулярных орбиталей [10]. Реакция осуществляется за счет взаимодействия несвязывающей орбитали нуклеофила, несущей пару электронов, с разрыхляющей орбиталью С—Х-связи. Если атака нуклеофила происходит с фронтальной стороны молекулы (а), из-за наличия узла на разрыхляющей орбитали взаимодействие орбиталей близко к нулю [c.309]

Значения энергий стабилизации, а потому и относительная активность различных систем зависят от разности энергий взаимодействующих орбиталей, т. е. при рассмотрении фронтальных орбиталей — от разности энергий высшей зацятой орбитали до- нора и низшей свободной орбитали акцептора [7]. Существует зависимость реакционной способности ряда систем от разности потенциала ионизации донорного диена и сродства к электрону акцепторного диенофила [8]. [c.202]

В незамещенном фульвене верхняя запятая орбиталь а -тжа локализована в кольце, следующая занятая орбиталь бх-тнпа, нижняя свободная орбиталь тоже 1-типа (рис. 10). При замещении в положение 6 обе верхние орбитали повышают энергию, причем орбиталь 61-типа в большей мере, поскольку она не имеет узла в положении 6 и эффективно смешивается с п—п-жжв. псевдо-я-ор-биталью заместителя. В дифепилфульвене и в диметиламинофуль-вене энергии орбиталей и Ъх близки (широкая полоса в ФЭ-спектре) (табл. 7). В замещенных фульвенах преимущественная локализация фронтальных орбиталей сохраняетй такой же, как и в исходном фульвене. [c.267]

В реакциях Дильса — Альдера с диенами фульвен реагирует в основном как диенофил, давая соединения типа XXI и XXII. Региоселективность присоединения определяется атомными коэффициентами контролирующих фронтальных орбиталей. Взаимодействие фульвена с сопряженными или замещенными в положение 1 электронодефицитными диенами, которые имеют наибольшие коэффициенты в низшей свободной орбитали и незамещенном фрагменте, приводит к соединению XXI благодаря преобладанию стабилизирующего взаимодействия с положением 2, на котором преимущественно локализована верхняя занятая орбиталь. Для фенил- и 6-диметиламинофульвенов данный ориентирующий фактор должен уменьшиться, так как в этих соединениях орбитали 2 и 1 почти вырождены, так что способность положений 2 и 3 к взаимодействию с диеном должна сравняться. [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология