Пиридин молекулярные орбитали

Представление о резонансе часто используют для качественного описания строения молекул, но по мере усложнения структуры (скажем, при переходе от бензола к нафталину, пиридину и т. п.) количественные расчеты валентных схем становятся все более затруднительны. Поэтому для решения волновых уравнений чаще применяют другой метод, метод молекулярных орбиталей. Если с точки зрения этого метода качественно рассмотреть молекулу бензола, то можно видеть, что каждый атом углерода, связанный с тремя другими атомами, использует 5р -орбитали для образования а-связей, так что все 12 атомов лежат в одной плоскости. Кроме того, каждый атом углерода имеет еще р-орбиталь, которая может в равной мере перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. Перекрывание шести таких орбиталей (рис. 2.1) дает шесть новых орбиталей, три из которых, связывающие (они показаны на рис. 2.1), называются я-орбиталями. Все три я-орбитали занимают примерно одинаковое пространство, одна из них имеет самую низкую энергию, а две другие являются вырожденными. Каждая орбиталь имеет узловую область, которая является плоскостью кольца, и разделяется иа две части, расположенные над плоскостью и под ней. Две высокоэнергетические орбитали (рис. 1, б и е) имеют еще другую узловую область. Шесть электронов, образующих тороидальное облако, называют ароматическим секстетом. Порядок связи углерод — углерод, вычисленный по методу молекулярных орбиталей, составляет [c.48]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Для интерпретации структуры бензола, пиридина и родственных им циклических органических соединений широко используют теорию молекулярных орбиталей. В приближении Хюккеля электроны р-орбиталей рассматривают отдельно от электронов, которые образуют связи в плоскости кольца. Шесть р-орбиталей объединяются [c.17]

Эти положения могут быть согласованы с моделью, в которой а-и р-полосы пиридина обусловлены переходами между энергетическими уровнями, которые подобны молекулярным орбиталям аниона бензола [72]. В этом анионе бензольные орбитали А и А (рис. 4) не изменяются, а орбитали В ш В превращаются в Е и Е. [c.33]

Предположение о том, что ароматические соединения, в которых разрыхляющая молекулярная орбиталь (НСМО) ароматической части имеет низкую энергию, будут давать продукты замещения без фрагментации, получило дальнейшее подтверждение, когда было обнаружено, что галогенпроизводные фенантрена, бифенила, бензофенона и пиридина давали очень хорошие выходы ожидаемых продуктов замещения (табл. 2.7) [c.55]

Ион трииодида (I — I — I)", который в общем считается устойчивым соединением, представляет собой комплекс такого же типа, как и комплексы иода с пиридином, причем роль пиридина играет анион иодида. Иногда считают, что взаимодействия с переносом заряда с элементами второго периода или более тяжелыми элементами в качестве акцепторов заключаются в подаче электрона на свободные a-орбитали акцептора. Однако в данном случае существенное взаимодействие может происходить без этого, а устойчивость трииодида можно объяснить при помощи простой модели молекулярных орбиталей [20], подобной той, которая была описана для водородной связи. Рассмотрим три атома иода, каждый из которых предоставляет для образования связи по одной jo-орбитали. Из этих трех атомных орбиталей можно построить три молекулярные орбитали, показанные на схеме (8), на которых можно разместить четыре электрона трииодид-иона [c.340]

Расчет дипольных моментов мы обсуждали в разд. 10 гл. 2. При использовании молекулярных орбиталей метода ССП поступают так же, как и в теории Хюккеля. Амос и Холл (1960) вычисляли дипольные моменты ряда гетероциклических ар.ома-тических молекул, используя ССП-распределение заряда. Они установили моменты а-связей и вклад неподеленной пары электронов, выбрав пиридин в качестве стандарта, и вычисляли я-моменты других молекул из п-электронных волновых функций. д-Электронные моменты составляют примерно 0,4—0,5 ). Полные величины предсказанных моментов и экспериментальные данные приведены в табл. 27. [c.157]

Задача 1.25. По данным расчета методом МОХ молекул этилена, бутадиена, бензола, нафталина, стирола, фурана, пиридина, бензальдегида, анилина определите собственные коэффициенты и собственные энергии их ВЗМО и НСМО. Приведите графическое изображение граничных МО. Оцените участие отдельных атомов в формировании этих молекулярных 7Г-орбиталей. [c.127]

Рис. 8.7. Энергетическая диаграмма молекулярных Я-орбиталей фурана, пиррола и пиридина

Классифицировать типы я-связей удобно по природе я-орбиталей лиганда 1) атомные р -орбитали, всегда заполненные, например в О , НО", Р , С1 , Вг ,Г, и т. д. 2) атомные -орбитали, всегда заполненные, например в фосфинах, арсинах, сульфидах и т. д. 3) молекулярные я-орбитали в некоторых многоатомных лигандах, таких, как N0 , СЫ", СО, пиридин, о-фенантролин, дипиридил, ацетилацетонат-ион и ненасыщенные органические молекулы. [c.431]

Особое положение, занимаемое в этом ряду N , пиридином и лигандами типа 2,2 -дипиридила и 1,10-фенантролина, объясняется способностью подходяще расположенных -орбиталей металла объединяться с незанятыми л-орбиталями лиганда с образованием связывающей молекулярной орбитали низкой энергии, которую затем и занимают эти -электроны ( обратная двойная связь , или дативная л-связь ). За счет увеличения положи- [c.76]

Органические соединения класса пиридинов широко используются в качестве ингибиторов коррозии в сероводородсодержащих минерализованных коррозионных средах. В последнее время находят широкое применение их четвертичные соли, такие как хлористые аминопиридины. Однако не все соединения проявляют достаточную эффектив1юсть в одних и тех же условиях. Для установления зависимости степени заш иты стали индивидуальными соединениями от квантово-химических параметров последних были проведены расчеты методом пренебрежения двухатомным перекрыванием с помощью программы АМРАС таких параметров как дипольный момент молекул, энергии на верхних заполненных молекулярных орбиталях (ВЗМО) и на нижних свободных молекулярных орбиталях (НСМО), максимальный и минимальный заряды на атомах. [c.289]

Электроотрицательный атом азота способствует индуктивной поляризации молекулы пиридина в результате смещения электронной плотности преимущественно по ст-связям. Кроме того, атом азота определяет стабильность поляризованных канонических структур, в которых он отрицательно заряжен — структуры 8, 9 и 10. Эти структуры вместе со структурами 6 и 7, которые полностью аналогичны формулам Кекуле бензола, вносят вклад в строение молекулы пиридина. Полязированные канонические структуры подразумевают также постоянно присутствующую в молекуле пиридина поляризацию системы я-электронов (при рассмотрении с позиций более строгого метода молекулярных орбиталей это связано с относительным различием в орбитальных коэффициентах ВЗМО и НСМО). [c.18]

Из данных по энергии стабилизации (21 ккал моль ) [2] и измерению длин связей С—С и С—N (длины связей, имеют промежуточные значения между длинами обычных простой и двойной связей [3]) следует наличие циклического сопряжения в молекуле пиридина. Пять атомов углерода и атом азота составляют плоскую гексагональную структуру, причем все атомы тригонально зр ) гибридизованы и 6/ -я-электроны образуют стабильную делокали-зованную молекулярную орбиталь (I). При этом остающаяся 2/ -орбиталь атома азота перпендикулярна этой молекулярной орбитали, и, следовательно, электронная пара способна к образованию дополнительной связи. Действительно, пиридин обладает слабоосновными свойствами (р/(а = 5,2), что играет значительную роль в его химическом поведении. [c.198]

Характеристика занятых молекулярных орбиталей N-oки и пиридина [c.88]

Как отмечалось, известно много лигандов, у которых есть заполненные и вакантные я-орбитали, но не всегда легко предсказать, какие из них внесут больший вклад в общее связывание и в какой степени. Например, ионы СГ, Вг и Г имеют заполненные и вакантные -орбитали. По-видимому, для З -атомрв металлов в их нормальном окислительном состоянии более важным оказывается взаимодействие заполненных р -орбиталей. Этот случай реализуется для лигандов слабого поля. Однако есть доказательства того, что для ионов последних элементов рядов 4(1" и в особенности для Р1 , Р(1 , Hg и Аи стабилизирующий эффект, возникающий вследствие использования незаполненных -орбиталей, играет доминирующую роль. У таких лигандов, как СМ , СО, пиридин, о-фенантролин, ацетилацетонат-ион и др., вакантные я-орбитали являются разрыхляющими я-молекулярными орбиталями, а заполненные я-орбитали — связывающими я-молекулярными орбиталями. Хотя принято считать, что такие лиганды, как СО и СМ, в комплексах используют для образования я-связи главным образом вакантные разрыхляющие я-орбитали, постулировать это нельзя. [c.433]

До сих пор обсуждались в основном — -пики, но спектры большинства комплексов переходных металлов содержат, кроме того, в УФ-области значительно более интенсивные полосы переноса заряда . Типичным примером является спектр Ti U-S eHsN (рис. 11.9), в котором кроме - -пика при 16 600 см имеется значительно более интенсивная полоса при 24 300 см . Вероятно, эта полоса переноса заряда связана с переходом электрона с несвязывающей -орбитали титана на разрыхляющую я -орбиталь пиридина. Использовать для обсуждения таких спектров простую диаграмму, приведенную на рис. 11.7, нельзя необходима полная диаграмма молекулярных орбиталей. Она похожа на показанную на рис. 11.4, но включает также я- и я -орбитали лигандов. [c.229]

Простую теорию молекулярных орбиталей. можно распространить также на молекулы, содержащие гетероатом, например на пиридин, хииолии и т. д. Эти молекулы содержат ато.м азота вместо группы С—Н, а число л-электронов остается неизменным. Замена атомов в молекуле требует пересмотра значений а и 5. Кулоновский интеграл а заменяют на а- -р)5 для того, чгобы учесть разницу в электроотрнцательностн между замещающим гетероатомом и замещенным атомом углерода. Значения 6 выбирают в соответствии с данными эксперимента. Значения, принятые для азота, варьируют от 2,0 в старых работах до 0,5 в более поздних. Важно отметить, однако, что все использованные величины имеют одинаковый знак. Уэланд и Полинг (1935) также предложили способ выбора величин 6 в зависимости от характера атомов, находящихся в ближайшем соседстве, однако теория самосогласованного поля показывает, что такой способ является неудовлетворительным [Мак-Уини, 1956 (а, б) Мак-Уини и Пикок, 1957]. Для связей С—N и N—N обычно берут такие же значения р, как и для связей С—С. [c.29]

Мак-Уини аналогичны.м образом сравнил энергии возбужденных состояний для пиридина, исходя при расчетах конфигурационного взаимодействия из молекулярных орбиталей, опре- [c.186]

Сравнение энергий возбужденных состбяний пиридина, определенных на основе ССП- и хюккелевских молекулярных орбиталей при ограниченном взаимодействии конфигураций [c.187]

Основным доводом в пользу нахождения неспаренного спина в тг-си-стеме ароматического лиганда типа пиридина или фенильной группы является результат замещения атома водорода цикла на группу СН3. Если наблюдаемый сдвиг протона СН3 меняет знак по сравнению со знаком сдвига протона, находящегося в том же самом положении в кольце незамещенного соединения, то спиновая плотность находится в л-системе. Это происходит потому, что спиновая плотность в л-систе-ме — преимущественно углеродной системе—делокализована непосредственно на метильные протоны, т.е. связанные в этими протонами орбитали атомов водорода характеризуются небольшими коэффициентами в л-молекулярной орбитали. В незамещенном ароматическом соединении 1.5-орбиталь водорода ортогональна л-системе, и л-спиновая плотность должна поляризовать а-связь С — Н, чтобы повлиять на протоны. В результате знак спиновой плотности на Н противоположен знаку спиновой плотности в л-системе. [c.179]

Рис. 10.7. Пиридин. Три молекулярные я-орбитали и одна несвязывающая орбиталь. (Обратите внимание на то, что между п- и я,-орбиталями расположена ст-орбиталь.)

В пиридине всего лишь один метиновый мостик -СН= молекулы бен ю-ла замещен на азамостик =Ы-. Число тг-электронов осталось таким же, т. е. равным шести. Вместе с тем атом азота принес с собой свободную пару л-электронов (несвязывающая орбиталь ) и вызвал сильную поляризацию ст,тг-электронного облака кольца в сторону атома азота. В результате молекула становится полярной (ц = 7,32-10 Кл-м) с офицательным концом диполя на атоме азота. Все атомы углерода приобретают дробные положительные заряды, значение которых приведено на молекулярной диаграмме пиридина [c.698]

Присоединение электрофилов к атому азота пиридина приводит к образованию пиридиниевого катиона. В простейшем случае при присоединении протона образуется 1Н-пиридиниевый катион, который полностью изоэлектронен бензолу, однако наличие положительного заряда на атоме азота делает всю систему в целом положительно заряженной. Катион пиридиния — система ароматическая, так как в ней присутствуют шесть р-орбиталей, необходимых для образования ароматической молекулярной орбитали. Следует, однако, отметить, что положительный заряд на атоме азота значительно искажает я-систему таким образом, что частичный положительный заряд на а- и р-атомах углерода становится гораздо больше, чем в самом пиридине, причем эти положения пиридиниевого катиона весьма активны в реакциях с нуклеофильными агентами. Электронная плотность на р-углеродном атоме также понижена по сравнению с самим пиридином. [c.19]

В молекулах фурана, пиррола, тиофена гетероатомы (О, К, 8) находятся в зр -гибридном состоянии, и р-орбиталь каждого участвует в л-связывании с соседними атомами цикла, а с р-электронами атомов углерода образуют ароматический секстет, занимающий три пятицентровые молекулярные орбитали две связывающие и одну несвязывающую В молекуле пиридина атом азота также находится в зр -гибридном состоянии Однако в отличие от пятичленных гетероциклов атом азота вносит в л-систему один электрон, образующий с пятью р-электронами пяти атомов углерода ароматический секстет Кроме того, одна из зр -гибридных орбиталей азота занята неподеленной парой электронов, которая находится в узловой плоскости л-систе-мы, не участвующей в сопряжении [c.890]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология