Рефракция полярности

Как и для веществ с неполярными молекулами, электронную поляризацию веществ с полярными молекулами можно приравнять к мольной рефракции (Рз = м) и вычислить по уравнению Лорентца — Лоренца (I, 137). [c.56]

А. Установить структурную формулу и полярность молекул вещества А (ПО мольной поляризации Р и мольной рефракции Вычислить дипольный момент, поляризуемость и эффективный радиус молекулы, если показатель прелом- леиия По, плотность с1 и диэлектрическая проницаемость е вещества А при 20 С имеют следующие значения [c.22]

Глава 15 Полярность и поляризуемость связи. Момент диполя молекулы. Рефракция и рефрактометрия [c.251]

РЕФРАКЦИИ ПОЛЯРНЫХ АТОМОВ [c.112]

I. Приготовить несколько разбавленных растворов полярного вещестьа в неполярном растворителе. 2. Измерить емкость конденсатора, заполненного растворителем и каждым из приготовленных растворов. 3. Рассчитать диэлектрическую проницаемость каждого из растворов, используя табличное значение диэлектрической проницаемости растворителя, взятое из справочника при той же температуре, при которой производились измерения емкости. 4. Измерить плотности растворов всех концентраций при той же температуре, при которой были измерены емкости. 5. Рассчитать по уравнению (И,22) поляризацию растворенного веш,ества. 6. Построить график зависимости поляризации растворенного вещества от концентрации раствора и экстраполировать завпсимость до предельного разбавления. 7. Определить показатель преломления растворенного вещества и вычис лить молярную рефракцию. 8. Рассчитать по уравнению (И, 17) ди польный момент растворенного вещества. [c.99]

РЕФРАКЦИИ ПОЛЯРНЫХ АТОМОВ ВЫЧИСЛЕНИЕ МОЛЬНЫХ РЕФРАКЦИЙ [c.112]

Ях можно вычислить, зная степени ионности связей М—X (см. табл. I—III приложения или табл. 45, 46, 48 основного текста) и величины их нормальных ковалентных и ионных рефракций (координационные числа лигандов в комплексных соединениях равны 1, и поэтому надо брать нормальные, а не кристаллические рефракции), с помощью кривых рис. 6. Здесь следует только сказать, что ввиду большой жесткости комплексных ионов (многоатомных лигандов) и того обстоятельства, что в их состав входят двух- п трехвалентные элементы, расчет рефракций полярных лигандов МОг, 5СМ следует вести по кривой для N и Р, т. е. более пологой, чем для одноатомных одновалентных лигандов. Собственное значение рефракции аммиака вычисляют следующим образом. Сначала определяется ионность поляризационного взаимодействия металл— аммиак по уравнению (2.78), поскольку нормальная химическая связь между центральным атомом комплекса и ЫНз невозможна (потенциал ионизации аммиака берется по атому азота). Затем находится рефракция атома металла данной степени ионности, которая потом вычитается из рефракции координаты ННз—М—ЫНз. Именно эти полуэмпирические значения рефракций ЫНз и приведены в табл. 116. [c.261]

Можно выбрать другой путь определена р-г. Определив Р я Р лишь при одной температуре, величину Лг можно рассчитать из величины молярной рефракции полярной жидкости по уравнению [c.258]

Можно выбрать другой путь определения Х2. Определив Р я Рг лишь при одной температуре, величину Лз можно получить из величины молярной рефракции полярной жидкости ш уравнению [c.248]

Однако данные по рефракции и распределению дейтерия между водородсодержащими ионами и водой подтверждают существование ионов Н3О+ в воде. В полярных растворителях происходит сольватация его. Определение числа гидратации различными экспериментальными методами дает значение от 2-х до 5-ти. Заслуживает внимания представление о том, что протон преимущественно находится в форме тетрагидрата, который можно рассматривать как гидрат иона оксония Нз0(Н20) , образующийся посредством водородных связей с тремя молекулами воды [c.592]

Однако обычно нет необходимости производить такую экстраполяцию, так как основное свойство рефракции — ее аддитивность — сохраняется, если показатель преломления полярных и неполярных веществ измерять при одной и той же длине волны видимого света. За стандарт выбрана желтая линия натрия (обозначают символом I), длина волны Хо = 589,3 нм). Все данные в справочных таблицах, как правило, приведены именно для этой длины волны. [c.318]

Молекулярная рефракция — непосредственная мера поляризуемости молекулы, т. е. подвижности зарядов под влиянием электрического поля. Поляризация связана со смещением (деформацией) электронных оболочек атома относительно его положительно заряженного ядра. В результате смещений электрические центры тяжести положительного и отрицательного электричества не совпадают в одной точке, и атом становится полярным. Полярной становится и составленная из таких атомов молекула. Поляризуется, следовательно, и вещество в целом. В связи с тем что поляри- [c.86]

Молекулярные рефракции соединений могут быть представлены аддитивно, т. е. как суммы рефракций составных частей молекулы (правило аддитивности). В качестве последних можно рассматривать связи или атомы (ионы). Подлинный физический смысл имеют рефракции связей, так как поляризуемое электронное облако в химическом соединении принадлежит связи, а не отдельным атомам. Для гомео-полярных соединений при расчетах чаще используют атомные рефракции, а при расчетах ионных соединений — ионные рефракции. [c.40]

Задания. 1. Сделать заключение о полярности молекулы и ее строении по мольны.м рефракции и поляризации. 2. Вычислить для исследуемого вещества изменение энтальпии при сгорании, мольную теплоемкость и критическую температуру. [c.17]

Молекулярная рефракция. Световые волны имеют большую частоту колебаний, в их электромагнитном поле постоянный диполь полярной молекулы не успевает ориентироваться за время одного колебания ( 10 с), а ядра атомов не успевают сместиться в сторону от центра сосредоточения положительных зарядов. Поэтому в уравнении Р = + + Рд два последних члена равны нулю и молекулярная поляризация определяется индукционной (электронной) поляризацией Р = Ра- В этом случае электронная поляризация молекулы представляет собой изменение состояния электронных облаков, образующих химические связи между атомами. Величина Р, — важная молекулярная постоянная, ее называют молекулярной рефракцией и обозначают Рм = Рэ- [c.40]

Приведенные в этой таблице данные показывают, что имеются две причины изменчивости рефракций атомов — это вариация кратности и полярности химических связей. [c.23]

В последние годы в ряде теоретических работ советских и иностранных авторов было показано, что по мере постепенной ионизации атомов их поляризуемость изменяется резко криволинейно и поэтому совершенно необходимо учитывать реальную полярность химических связей в молекулах и кристаллах для прецезионного вычисления мольных рефракций химических соединений, [c.76]

V. Вычисление мольных рефракций с учетом полярности химической связи будет описано в 7, 8, а пока подведем итоги систематики ионных рефракций. [c.76]

Рассмотрение таблицы показывает, что среднестатистические ошибки в вычислениях рефракций неорганических молекул составляют по ковалентной схеме 29,1%, по ионной схеме 14,7%, с учетом реальной полярности связи 4,7%. Здесь следует только оговориться, что при вычислении ошибок расчета по ионным рефракциям не учитывались огромные расхождения с опытом гидридов, особенно В, Ы, Р, С, 51 и Ое. Поэтому указанные выше значения АЛ для ковалентной и реальной схем расчета брались по 87 молекулам, для ионной — ио 71 веществу. [c.126]

Существенно также, что расчеты с учетом действительной полярности связи обладают большей стабильностью, чем классические методы вычисления молекулярных рефракций. Так, среднее отклонение от средней ошибки в ковалентной схеме составляет 31%, в ионной 16%, в реальной 3%- [c.126]

Вычисление мольных рефракций кристаллических веществ производится аналогично молекулярному случаю, но с использованием своего расчетного аппарата. Так, вычисление рефракций с учетом реального характера химических связей требует знания полярности связей атомов в кристаллах (табулированных для большинства случаев в табл. III приложения), систем кристаллических ковалентных и ионных рефракций (табл. 15, 40 и 41 основного текста) и закона изменения поляризуемости атомов по мере их ионизации. [c.127]

Экспериментальные значения и результаты расчетов мольных рефракций кристаллических веществ по классической ионной схеме (табл. 40 и 41), с помощью кристаллических ионных рефракций (табл. 42) и с учетом реальной полярности связи приведены в табл, 59. [c.128]

При попадании света на любую молекулу в прозрачной среде скорость его прохождения через среду уменьшается из-за взаимодействия с молекулой. В большом масштабе это явление ответственно за преломление света, причем уменьшение скорости пропорционально показателю преломления среды. Степень взаимодействия зависит от поляризуемости молекулы. Плоскополя-ризованный свет можно рассматривать как состоящий из двух видов циркулярно поляризованного света. Последний имеет (или должен иметь, если рассмотреть его как волну) вид спирали, закрученной вокруг оси движения света, причем одна спираль левая, а другая правая. До тех пор пока плоскополяри-зованный свет проходит через симметричную среду, две циркулярно поляризованные составляющие имеют одинаковую скорость. Однако хиральная молекула проявляет различную полярность в зависимости от того, с какой стороны на нее падает свет, с левой или с правой. Одна циркулярно поляризованная составляющая света подходит к молекуле, скажем, слева и встречает иную поляризуемость, чем справа, поэтому замедление происходит в разной степени (в крупных масштабах это выражается в разных показателях преломления). Это означает, что левая и правая составляющие циркулярно поляризованного света должны иметь различную скорость прохождения через среду. Однако две составляющие одного пучка света не могут двигаться с разной скоростью, поэтому в действительности более быстрая составляющая тянет другую к себе, что приводит к вращению плоскости. Такое явление можно описать математическим выражением и в принципе можно рассчитать величину и знак вращения для любой молекулы (что служит еще одним способом определения абсолютной конфигурации). При этом необходимо использовать волновое уравнение и помнить его ограничения, рассмотренные в гл. 1. Практически величина и знак вращения были рассчитаны лишь для нескольких молекул, причем правильных результатов было не меньше, чем ошибочных. На основании данных о рефракции связей и поляризуемости групп были разработаны эмпирические методы прогнозирования величины и знака вращения [60]. Во многих случаях эти методы дают вполне удовлетворительные результаты. [c.151]

Следует еще остановиться на расчетах рефракций пя-тиокиси ванадия и трехокисей молибдена и вольфрама. По данным рентгеновского анализа, каждый атом металла в кристаллических структурах этих окисей окружен соответственно 5, 6 и 6 атомами кислорола, но иа существенно различных расстояниях. Например, в V2O5 длина одной связи V—О равна 1,58, другой—1,78, две связи имеют длину 1,88 и одна — 2,02 А. Таким образом, здесь имеется одна тройная связь, одна двойная, две полуторных и только одна одинарная связь. Следовательно, сумма связей равна 9, откуда ионность одной связи равна 51 % (см. 6). Если теперь рассчитать рефракцию полярного атома ванадия, она оказывается равной 2,27 см , а рефракция кислорода 3,40 слг. [c.137]

Сравнение ковалентных и ионных рефракций одних и тех же элементов показывает, что внешние электроны дают максимальный вклад в общую поляризуемость атома. Поэтому учет реальной полярности связи в рассматриваемой молекуле или кристалле должен привести к существенному изменению инкрементов рефракций, приходящихся на катион и анион . Здесь остановимся на законе изменения поляризуемости атома по мере его ионизации, который надо знать, чтобы рассчитывать рефракции полярных атомов для любых значений ионности связи. Для нахождения закона изменения поляризуемости можно воспользоваться взаимосвязью объемов и рефракций атомов. Изменение радиусов атомов по мере их ионизации легко находится методами Сандерсэна и Полинга. Полученные данные об изменении размеров атомов по мере их ионизации можно использовать для нахождения зависимости К=/( ) следующим образом. Для крайних точек-для ковалентного и ионного радиуса каждого элемента-находилось отношение к = Р./г , которое затем линейно интерполировалось (через 10% ионности) для промежуточной полярности связи. После этого ю% [c.176]

Диэлектрическая константа вещества теоретически равна квадрату индекса рефракции [336]. Этот закон, являющийся следствием электромагнитной теории света, требует, однако, чтобы эти два свойства сравнивались при одной и той же частоте. Но так как большинство веществ обладает некоторой дисперсией, то это соотношение не может быть точно онределепо, однако неполярные молекулы показывают относительно малую дисперсию для них это соотношение хорошо сходится лишь тогда, когда индекс рефракции для видимого (101 ps) света сравнивается с потенциальными диэлектрическими константами для постоянного тока (О ps) сходимость — в несколько сотых долей процента для очищенных нефтепродуктов [337]. Там, где присутствуют полярные молекулы, диэлектрическая константа значительно больше той, которая может быть предсказана исходя из индекса рефракции [338—341]. -Стандартный метод определения изоляционных масел нефтяного происхождения тот же, что и для коэффициента мощности [342]. [c.205]

Исходя из структурной формулы соединения, критической температуры и критического давления, по уравнению (16) можно рассчитать давление насыщенных паров р для любой температуры Т. Аддитивность констант а сравнима с аддитивностью мольной рефракции и парахора. Коллар и Наги [47а] описывают способ, основанный на методе Киннея, позволяющий рассчитывать кривые давления паров по молекулярным структурам для интервала температуры кипения от О до 400 °С. При этом полярность молекулы, конечно, не должна быть слишком большой. [c.61]

Сравнение данных табл. 7 и 8 указывает на близость величин рефракций металлов, вычисленных из данных по органическим и неорганическим соединениям, хотя в последнем случае они несколько выше из-за меньшей полярности связей в интерметаллических соединениях по сравнению с металлоргапическими (см. 7). Поэтому полученные аддитивным способом величины можно представить в виде некоей системы усредненных значений ковалентных рефракций элементов в случае больших расхождений предпочтение отдано данным, соответствующим наиболее ковалентным связям. [c.29]

Наилучшее решение задачи о точном вычнсленпи мольных рефракций химических соедниешсй дает количественное определение полярности связи н адэкватное [c.80]

В основе всех методов расчета лежит принцип аддитивности— иредставление молекулы в виде системы химических связей. Такой подход носит приближенный характер, однако в практическом плане он дает пока наилучшие результаты сравнительно с другими, более строгими методами. Следует также помнить, что концепция ЭО для нас играет лишь вспомогательную роль, позволяя рассчитывать полярность, а затем и рефракции молекул, т. е. используется оиять-таки в аддитивных рас- [c.91]

Полученные данные об изменении размеров атомов по мере их ионизации были использованы затем для нахождения зависимости R = f i). Был применен следующий принцип расчета. Для крайних точек — для ковалентного и ионного радиуса каждого элемента — находилось отношение k = Rjr , которое затем линейно интерполировалось (через 10% ионности) для промежуточной полярности связи. После этого feio, ., умножались на r w%, 20 й, , что и приводило к значениям рефракции атомов промежуточной полярности R[a%, / 2о, Абсолютные значения рефракций атомов разных элементов отличаются, естественно, очень заметно друг от друга, но относительный характер изменения поляризуемостей атомов в пределах одной группы периодической системы практически одинаков, что позволяет передать ситуацию средними цифрами (табл. 56). [c.118]

Однако такие значения рефракций атомы имели бы, если бы они были связаны нормальными полярными (одинарными) связями. Кратные же связи, например С = С и С = С, имеют рефракции в полтора раза больше, чем сумма одинарных связевых рефракций (см, следующий ). Поэтому стандартная расчетная мольная рефракция V2O5 должна быть увеличена на 6,45 см (ре- [c.137]

Палит и Сомайулу [192] показали, что элементарный учет полярности в расчетах связевых рефракций может быть проведен с помощью уравнения [c.147]

Естественно возникает вопрос, при каких условиях мольная рефракция вещества будет уменьшаться быстрее, чем мольный объем. Это может произойти, например, когда рефракция аниона будет уменьшаться так же, как и его объем, а рефракция катиона — значительно быстрее. Такой случай реализуется, когда кристаллическое пространство плотнейшим образом заполнено анионами (и тогда сжатие кристалла — это сжатие анионов), и в результате наложения давления полярность связи возрастает (и тогда на катионе увеличится положительный заряд и уменьшится его рефракция). Таким образом, можно думать, что полярные вещества с Яо>1 будут становиться еще более полярными при сжатии или охлаждении. Соответственно, в случае >.о<1 сжатие тела будет увеличивать его ковалентность. Тогда случай Хо=1 должен означать инвариантность химической связи вещества при изменении его объема. Действительно, в нашей лаборатории методом Сцигети было показано, что ионность связи в не изменяется при увеличении его объема (нагревании). [c.158]

Проделанное сопоставление показывает, что рефракция водородной связи N—Н...Р растет вместе с увеличением полярности атома фтора и уменьшением его координационного числа по водороду. Поскольку эти же факторы сопровождают увеличение силы Н-связи, можно сделать вывод, что рефракция и энергия В0Д0 0ДН0Й связи суть симбатиые величины. Об том же говорит корреляция между рефракциями и длинами водородных связей во фториде я бифториде аммония, как это можно видеть при сравнении данных табл. 72 и 75. [c.177]

Соединения в этой таблице выписаны в порядке возрастания силы поля центрального атома однотииных комплексов Э0 , как следует нз периодического закона II концепции электроотрицательности. Из таблицы видно, что экзальтация рефракции, обусловленная образованием водородных связей тииа N—Н...0, изменяется в пределах 0,27—0,63 см на каждый ион аммония, закоиомерно снижаясь (в ряду аналогичных комилсксов) по мере увеличения электроотрнцательности нейтрального атома и, следовательно, уменьшения полярности связи Э—О, Таким образом, и в данном случае встречаемся с тенденцией увеличения рефракции 14-связи но мере ее упрочнения. [c.177]

Если рассмотреть образование комплекса, например двухвалентной платииы, из газообразных ионов, то можно определить рефракцию электронов связи по разнице ковалентных и ионных рефракций. Чем вьпие будет эта рефракция, тем больший заряд несут связевые электроны, тем ближе ог.и к свободному состоянию. В табл. 111 были даны значения рефракций связевых электронов для идеального случая, когда лигаиды во внутренней сфере комплекса соединены с центральным атомом чисто ковалентными связями. В действительности же атомы имеют некую промежуточную полярность реальных связей, что вносит соответствующие коррективы н в величины рефракций связевых электронов. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология