Поляризационные представления свойства

И ДЛЯ таких молекул, исключительно важных в химии комплексных соединений, как NHg и HjO, а также знаем (см. ниже), что поляризационные свойства ионов, отличных от типа инертного газа, выражены много резче, чем у их аналогов, обладающих структурой оболочки инертного, газа, мы можем использовать поляризационные представления для дальнейшего освещения свойств комплексных соединений. Дипольные моменты, возникающие в приближаемых друг к другу ионах (или ионах и молекулах), естественно должны быть учтены при вычислении силы взаимодействия. [c.281]

Сопоставим теперь, что нам дали поляризационные представления для понимания свойств комплексных соединений. [c.285]

На основе поляризационных представлений оказывается возможным довольно глубоко проанализировать зависимость кислотных и основных свойств комплексных соединений от состава и строения (см. главу IX). [c.287]

Только позже, когда теория Косселя — Магнуса была дополнена поляризационными представлениями, учитывающими эффекты деформации, т. е. когда твердые несжимаемые сферически симметричные ионы Косселя были заменены моделями атомов и ионов, электронные оболочки которых способны деформироваться полями соседних ионов или дипольных молекул при их взаимодействии, — появилось в ряде случаев соответствие между опытом и теорией. Модифицированные представления о ионах, учитывающие поляризацию [1—3, 19—22] их, сыграли несомненную роль в нахождении и объяснении зависимостей между химическими и физическими свойствами комплексных соединений. [c.12]

Поляризационные представления важны и потому, что они позволяют внести соответствующие коррективы в схему Косселя и тем самым точнее описать свойства самых разнообразных соединений, их индивидуальные особенности. [c.218]

Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, с позиций электростатической теории все комплексы с координационным числом 4 должны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкивание лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые подобные комплексы, например, образованные платиной(И), построены в форме плоского квадрата. Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соединений может быть получено только на основе квантовомеханических представлений о строении атомов и молекул. [c.594]

Анализируя условия и закономерности проявления вяжущих свойств в системах типа соль — вода, авторы отмечают связь между способностью к комплексообразо-ванию и характеристиками вяжущих. На основе поляризационных представлений качественно показана связь между положением элементов в периодической системе и их способностью образовывать комплексные соединения. [c.35]

Из всего изложенного выше следует, что, пользуясь поляризационными представлениями, можно до известной степени теоретически разобраться Б важнейших свойствах комплексных соединений и характере протекания реакций с их участием. Вместе с тем возникают вопросы, которые на основе только этих представлений, по-видимому, неразрешимы. Например, по всей своей основной характеристике (заряды, радиусы, структуры внешних оболочек) ионы Ре + и Со + очень близки друг к другу. Между тем в свойствах некоторых их соединений наблюдаются резкие различия (например, у Со + аммиакаты значительно устойчивее гидратов, а у Ре + — наоборот). Несмотря на такие отдельные неясности, поляризационные представления не теряют своего значения основной путеводной нити при рассмотрении свойств неорганических соединений, так как на данном этапе развития науки они дают для систематизации и понимания имеющих здесь место общих закономерностей значительно больше, чем может дать любой другой подход. [c.423]

Развиваемый в настоящем параграфе поляризационный подход к трактовке свойств неорганических соединений ведет свое начало от Фаянса (1923 г.). Он не является единственно допустимым. Однако ни один из других существующих теоретических подходов к тем же проблемам не дает пока возможности охватить единой трактовкой обширный и разнообразный фактический материал неорганической химии так широко, как позволяют это сделать поляризационные представления. [c.92]

Из всего изложенного выше следует, что, пользуясь поляризационными представлениями, можно до известной степени теоретически разобраться в важнейших свойствах комплексных соединений и характере протекания реакций с их участием. Вместе с тем возникают вопросы, которые на основе только этих представлений, по-видимому, неразрешимы. Например, по всей своей основной характеристике (заряды. [c.214]

Приведенных примеров (поляризация при электродиализе, обратном осмосе, эффект релаксации в электрофорезе и др.) достаточно для следующего утверждения кинетические процессы, протекающие в зонах ДЭС, неизбежно сами влияют на структуру п свойства ДЭС (обратная связь), изменяя ее, и рассмотренный выше классический режим электроповерхностных явлений должен быть дополнен представлениями о поляризационном режиме, ибо этими, более общими представлениями в настоящее время во многих случаях нельзя пренебречь. [c.219]

ДСК-электроды различного типа можно сравнить по их поляризационным характеристикам, представленным на фиг. 49 (поляризация т) дана в зависимости от нагрузки / при рабочей температуре 40° С). Об электрохимических свойствах можно судить по предельной плотности тока и по наклону прямолинейной части характеристики (дифференциальное удельное поляризационное сопротивление — ом-см ). [c.190]

Когда в смеси АХ—ВХ один из катионов (например, В +) обладает большим зарядом и меньшим радиусом, силы связи В +—Х будут больше, чем А+—Х . Ион В + выступает в качестве комплексообразователя, и образуется достаточно прочная группировка ВХ " , в то время как катион А+ остается относительно свободным. Комплексообразование проявляется тем отчетливее, чем больше различие в поляризационных свойствах катионов. Диаграмма плавкости такой системы часто имеет вид, представленный на рис. 75, в. [c.275]

Интересный подход в плане поляризационных взаимодействий развивается в работах Ефремова [61]. Им предложена модель структуры клеевых прослоек, основанная на образовании на активных поверхностях ориентированных адсорбционных слоев и на способности системы, которая находится в переходном состоянии, к спонтанной поляризации [62]. Основой модели являются представления об адгезионной связи ион-дипольного характера и когезионной связи диполь-дипольного характера. Последние укрепляются в случае коллективного взаимодействия полярных молекул в ориентированном поверхностном слое адгезива. Учет изменения структуры воды у поверхности и свойств пленочных гелей привел к необходимости считаться с эффектом поляризации воды и полярных молекул — продуктов конденсации. [c.39]

Согласно современным представлениям, основной причиной агрегации частиц в электрическом поле следует считать приращение энергии взаимодействия частиц за счет поляризационной составляющей [61 (стр. 68), 62, 63]. Поляризуемость частиц объясняется либо свойствами их материала (поляризация вследствие разных диэлектрических проницаемостей твердого вещества и дисперсионной среды), либо перераспределением ионов двойного слоя и появлением ионной составляющей дипольного момента, обусловливающей взаимодействие частиц на сравнительно больших расстояниях, в 2—3 раза превышающих размеры частиц [64]. [c.119]

При переходе от (1.48) к (1.49) и (1.53) — (1.55) роль энергетического фактора падает, а кинетический все больше определяется транспортными свойствами электрохимически активных частиц. Из этого, однако, нельзя сделать вывод, что значение выбора материала электрода в измерении окислительного потенциала уменьшается, так как та или иная природа лимитирующей стадии электр одного процесса — это тоже проявление свойств материала электрода, его селективности. Например, оценивая влияние примесей, мы исходили из зависимостей, представленных поляризационными кривыми на рис. 1.8, в и 1.9, а и б. Для другого электродного материала, на котором оба конкурирующих процесса существенно тормозятся, можно получить иную картину расположения поляризационных кривых, что потребует другой оценки минимального значения /о для реализации равновесных потенциалов. [c.58]

Подобного типа зависимость наблюдается и у некоторых комплексных соединений хрома и кобальта, где транс-диаквасоедине-ния отличаются от г ис-производных более кислыми свойствами. Делались попытки объяснить это явление, исходя из поляризационных представлений. [c.291]

Поляризация ионов, представляющая собой ту или иную степень смещения электронов, имеет очень большое значение, так как она, приводя к сокращению длежатомных расстояний и, как следствие, к уменьшению дипольного момента, превращает ионную связь в полярную ковалентную. С увеличением деформируемости аниона может произойти полный переход электронов от него к катиону, т. е. образуется ковалентная связь последняя отличается от ионной рядом признаков, в частности направленностью. Наоборот, чем меньше поляризация иона (например, аниона), тем ближе соединения данного атома к ионному типу. Так как поляризация резко увеличивается с ростом заряда ионов, то становится очевидным, что среди соединений типа А +В или Аа+В " и тем более А В (или Аз+В ) не может быть веществ о чисто ионным типом связи (даже для благородногазовых структур). Поляризационные представления важны и потому, что они позволяют внести соответствующие коррективы в схему Косселя и тем самым точнее описать свойства самых разнообразных соединений, их индивидуальные особенности. [c.209]

Остановимся на важном положении об обязательной реализации химической связи прн твердении в образовании, комплекса. Оно дает возможность перехода от микро- к макроструктуре, от свойств молекул и кристаллов к свойствам камня. Работами М. М. Сычева, Л. Б. Сватовской и Н. В. Архинчеевой показано, что прочность связи, термическая устойчивость, магнитные и электрические характеристики комплексов сказываются на свойствах структуры твердения, которую они формируют. Энергия химической связи в комплексном соединении, исходя из поляризационных представлений, тем больше, чем больше поляризующее действие катио- [c.456]

Мы довольно подробно остановились на расчетных оценках степени ионности илн ковалентности коирдинатнвно связп. Этот вопрос представляется важным потому, что степень полярности связи определяет ряд свойств комплексных соединений. Степень полярности связи теснейшим образом связана с термической устойчивостью комплексных соединений, с пх устойчивостью в водном растворе, с трамс-влиянием и т. д. Относительно связи степени полярности с термической устойчивостью речь уже шла на стр. 289. Там явление трактовалось в терминах поляризационных представлений, но следует иметь в виду, что то, что там упрощенно называлось энергией взаимной поляризации катпона и аниона , по существу является всей некулоновской долей энергии связи. [c.310]

Если есть увереппость в том, что процессы кислотно-основного равновесия не осложнены нобочнымп реакциями замещения каких-либо лигандов, координированных во внутренней сфере молекулами воды, то с позиций электростатических и поляризационных представлений можно следующим образом охарактеризовать закономерности, определяющие интенсивность кислотных и основных свойств комплексных соединений. Еслп обозначить кпслотность комплексного иона, содержащего молекулу RH, через Л, то А = /(Я, Е, а, ) (где Н — сила ноля центрального пона, определяемая его зарядом е, радиусом, структурой электронной оболочки н нолярнзационпыми свойствами, Е — заряд комплексного пона, а — степень кислотной диссоциации молекул RH, взятых в свободном состоянии, — степень деформации этих молекул иод влиянием сочетания с центральным ионом). [c.381]

Один из центральных вопросов химии — вопрос о взаимном влиянии атомов и групп атомов в молекуле. В химии комплексных соединений взаимное влияние атомов в молекуле нашло обобш ение в виде закономерности трансвлияния, открытой в 1926 г. И. И. Черняевым. В течение всей своей научной деятельности Александр Абрамович Гринберг занимался работами, направленными на экспериментальное и теоретическое подтверждение этой закономерности. Уже в 1932 г. оп объяснил закономерность трансвлияния с позиций поляризационных представлений, а в 1935 г. была впервые предпринята попытка расчетным путем оценить эффект трансвлияния [9, 10]. Поляризационные представления А. А. Гринберга и Б. В. Некрасова о природе трансвлияния не объясняют всех известных экспериментальных фактов. Однако они оказались плодотворными и во многих случаях успешно используются для качественных заключений и в настоящее время. До сих пор сохраняет свое значение представление, обоснованное Александром Абрамовичем еще в 1943 г., о природе трансвлияния с точки зрения окисли-тельно-восстановительных свойств лигандов [И]. [c.15]

Впервые вопрос о связи геометрической изомерии с кислотно-основными свойствами был поставлен одним из нас в совместной работе с Д. И. Рябчиковым в 1935 г. [17, 60]. В этой работе было показано, что степень кислотной диссоциации координированной нротонсодержащей группы НН зависит от величины транс-влияния противолежащего лиганда. Эта связь представлялась естествениым следствием объяснения транс-влияния с позиций поляризационных представлений. [c.56]

Ясно, что ни дипольное, ни лондоновское, ни тем более поляризационное взаимодействия не могут быть причиной появления каких-либо устойчивых молекулярных ассоциатов или комплексов в жидкой фазе. Даже постановка вопроса о возникновении ассоциатов за счет дипольных или дисперсионных взаимодействий не имеет смысла, потому что представление о таких взаимодействиях в принципе приемлемо только при больших расстояниях между молекулами. Совершенно очевидно, что энергия вандерваальсова взаимодействия играет лишь небольшую роль в свойствах жидкостей. Эта роль нередко преувеличивается, так как расчеты производятся для слишком малых значений равных размерам молекул, что необоснованно. Заметим, что Ео не следует отождествлять с энергией реактивной поляризации молекул. [c.32]

Многие результаты теоретических и экспериментальных работ по гидратации ионов (некоторые из этих работ приведены в табл. 2 и 3) можно интерпретировать на основе современных представлений о структурных и динамических свойствах воды. Особый интерес представляет способность некоторых ионов разрушать структуру воды, образовывая с ней комплексы, включаться в существующую структуру воды, увеличивать или уменьшать степень упорядочения растворителя на значительном расстоянии. Ионы классифицируются как "структуроразрушители" и "структурообразователи" в зависимости от того, разрушают ли они структуру воды с образованием менее специфической структуры со слабой координацией молекул, стабилизируют существующую структуру или же приводят к новой гидратной структуре с сильной координацией. Однако такое разделение не всегда оправдывается в различных измерениях. В настоящее время почти нет сомнений в том, что в растворе могут существовать гидратированные группы со специфической локальной координацией ионов и молекул воды. Некоторые ионы могут разрушать структуру воды путем комбинации кулоновского взаимодействия, поляризационных и стерических факторов. Так, имеются свидетельства того (табл. 3), что ионы с сильными полями образуют гидратные комплексы с ближним порядком, аналогичным порядку в соответствующих кристаллогидратах, но с различной степенью ковалентного связывания иона ме-тадла с кислородом воды. Сильные поля таких ионов могут вызывать упорядочение растворителя за первым гидратным слоем. Имеются также данные, указывающие на то, что при низких концентрациях и температурах "водоподобные" области могут сосуществовать с гидратированными ионами. Такие ионы также увеличивают среднюю энергию активации диффузии молекул И jO и действуют как "положительные гидрататоры", по терминологии Самойлова [3, 4]. С другой стороны, большие ионы с низким зарядом могут разрывать структуру воды, вызывая уменьшение средней энергии активации диффузии, т.е. действуя как "отрицательные гидрататоры". Очевидно также, что в некоторых случаях (табл. 3) ионы могут включаться (путем внедрения или замещения) в существующую структуру воды и при этом не разрушать ее. [c.194]

Каковы же строение и свойства этого продукта радиолиза Наиболее детально этот вопрос был рассмотрен Дж. Вейсом [60, 105], который использовал представления физики твердого тела о поляризационном самозахвате электронов средой нриме- [c.29]

При исследовании производных гемоглобина лошади оптическая асимметричная единичная ячейка пространственной группы симметрии С2 содержит пару о- и Р-субъединиц. Следовательно, можно оценить только среднее изменение ориентации для обоих гемовых групп. К тому же дезоксигемоглобин, представленный на рис. 11, модифицирован бифункциональным реагентом — бис- (N-малеимидиметиловым) эфиром. Ковалентное связывание этого реагента Р-субъединицами препятствует изменению четвертичной структуры, происходящему в немодифицированном дезоксигемоглобине [126]. Только в этом случае можно прямо сравнить поляризационные свойства Соре координационных производных гемоглобина со свойствами некоординированного белка в кристаллическом состоянии. Более подробно этот вопрос рассмотрен в работе [135]. [c.55]

Изучение коррозионной стойкости и электрохимических свойств ниобия, тантала и сплавов ниобий—тантал проводили в 20 и 36%-ных растворах соляной кислоты при 100° С. Данные коррозионных испытаний показывают, что в 20%-ном растворе кислоты совершенно устойчивы сплавы, содержащие не менее 5 вес. % тантала (см. рис. 2, кривая 3), тогда как в более концентрированной кислоте (36 %-ной) резкое улучшение коррозионной стойкости наблюдается только при наличии в сплаве 30 вес. % тантала. Скорость коррозии этого сплава равняется 0,07 г/м час (см. рис. 2, кривая 4). Таким образом, при снижении содержания тантала в сплаве ниобий—тантал ниже указанного количества наблюдается заметное увеличение скорости коррозии в растворах соляной кислоты. Потенциостатические поляризационные кривые, представленные на рис. 5, показывают, что ток коррозии сплавов уменьшается по мере увеличения в последних содержания тантала. Анодные поляризационные кривые для сплавов ниобий—тантал занимают промежуточное положение между ниобием и танталом. При этом плотность тока на тантале в пассивном состоянии как в 20%-ной, так и в 36%-пой кислоте не превышает 10 мка/см . Эта величина плотности тока характеризует тантал как металл, имеющий высокую химическую стойкость в соляной кислоте. У ниобия ток коррозии в пассивном состоянии в 20%-ной кислоте равняется 100 мкаЬм (см. рис. 5 кривая 1), что в пересчете на скорость коррозии будет соответствовать 0,6 г/м час. В 36%-пом растворе кислоты происходит резкое увеличение плотности тока коррозии ниобия, которая достигает значения, равного 1 ма/см . [c.186]

Поскольку для описания в.тияния алк (,тьных групп на физические свойства органических соединений также нет необходимости в привлечении представлений о сверхсопряжении, большинство авторов в настоящее время считает, что эффект сопряжения алкильных групп может быть объяснен совместным действием с1срических и поляризационных эфф ектов, а введение понятия гиперкоиъюгации является необязательным [52, 1982, т. 47 с. 8]. [c.77]

В заключение следует подчеркнуть, что такого рода электростатические представления, основанные на сравнении только улонов-ских сил, имеют ограниченный характер, поскольку они не учитывают возможность изменения электронной структуры самих ионов. Так, например, германиевая кислота H4Ge04 (/ i = 1,7 10 ) ие слабее кремниевой H4Si04, а несколько сильнее ее (/ i = 1,3-10- ) кислотные свойства гидроокиси галлия Оа(ОН)з также выражены немного сильнее, чем у А1(0Н)з. В этих случаях, т. е. при переходе от кремния к германию и от алюминия к галлию, меняется структура электронной оболочки иона, которая имеет характер октета (3s 3p ) у ионов алюминия (III) и кремиия (IV) и восемяадцати-электронного слоя (3s 3p 3 i °) у ионов галлия (III) и германия (IV). Последнее обстоятельство приводит к увеличению доли поляризационного взаимодействия между ионами, которое усиливает притяжение между ионом ОН- и центральным ионом и в то же время увеличивает силу отталкивания им протона. [c.245]