Дипольная сила перехода

Очевидно, что величины матричного элемента дипольного момента перехода коэффициента Эйнштейна и силы осциллятора взаимосвязаны. Какой величиной характеризовать вероятность перехода — это дело вкуса и целесообразности в изложении каждого исследователя. [c.9]

Некоторые электронные переходы в молекулах имеют нулевое значение магнитного дипольного момента перехода. Поэтому даже интенсивные электронные переходы могут не проявляться в оптической активности. Но даже слабые по интенсивности электронные переходы, но имеющие значительный магнитный дипольный момент перехода, обладают оптической активностью. Роль вращательной силы в оптической активности аналогична вероятности или величине квадрата модуля момента электрического дипольного перехода, называемого иногда также силой диполя, которому пропорционален коэффициент поглощения в электронном спектре. Вращательная сила определяется скалярным произведением [c.180]

Величина р . называется дипольной силой перехода. [c.285]

Дипольная сила перехода равна [c.307]

В то время как дипольная сила перехода характеризуется только электрическим моментом, интенсивность и знак КД, которые лучше обсуждать с помощью их силы вращения Я [20], зависят как от электрического ( Ые), так и от магнитного (Цт) момента перехода согласно уравнению [c.204]

Для вычисления дипольной силы переходов для димера используются возмущенные волновые функции [c.58]

Спектры атомов характеризуются не только величинами энергий поглощаемых или излучаемых квантов света, т. е. их частотами, но и вероятностями этих процессов. Последние определяют интенсивности наблюдаемых полос поглощения (испускания). Вероятность электронного перехода (сила осциллятора) из состояния Ч г = Ф т(Л Э, ф) в = п 1 т (г, 0, ф) зависит линейно от энергии перехода и квадратично от величины дипольного момента перехода Ом (формула Малликена — Рике) [c.39]

Сумма дипольных сил по всем переходам О -> / есть константа, пропорциональная числу электронов в молекуле. Напротив, сумма вращательных сил равна нулю [c.295]

Бензольное ядро характеризуется в УФ-спектре тремя основными полосами поглощения интенсивными полосами 185 нм (е 47 000), 205 нм (е 7000) и слабой полосой 260 нм (е 200) эти полосы называют соответственно -, р- и а-поло-сами. Согласно Московицу [19], вращательная сила R электронного перехода в хромофоре связана с электрическим и магнитным дипольными моментами перехода соотношб нием [c.504]

Таким образом, поляризационный вклад р< в оптическую активность выражается произведением поляризуемостей. Частоты (Ож и (Оу в дисперсионной формуле отвечают электрическим дипольным переходам, ответственным за поляризуемость. Следовательно, это переходы с большими дипольными силами, соответствующие интенсивным полосам поглощения. Но вращательная сила определяется произведением (0 р /) (/ т 0). При больших значениях (0 р /) и, значит, Dj величины (/ mlO) обычно малы, и наоборот. В оптической активности могут быть существенны слабые полосы с малыми (0 р /), но с большими (/ т 0). Такие полосы не вносят заметного вклада в поляризуемость. Р4 не учитывает вклады слабых полос. [c.302]

Выражение (14.4.15) позволяет связать между собой целый ряд классических и квантовых характеристик. В частности, сравнивая (14.4.8), (14.4.14) и (14.4.15), находим соотношение между силой осциллятора / и дипольным моментом перехода Р,, [c.220]

Значения предельной силы осциллятора и момента перехода определяются правилами отбора. Электрический дипольный момент перехода есть реальное физическое свойство молекулы и в качестве такового должен быть инвариантен по отношению к любому вращению, отражению или инверсии молекулы. Векторы г обладают свойствами симметрии трансляционного движения вдоль одной или нескольких осей молекулы, и таким образом интегралы уравнений (8) и (9) отличны от нуля только если прямое произведение симметризованных выражений волновых функций ф фт или орбитальных функций 111011) нижнего и верхнего состояний содержат член со свойствами симметрии трансляционного движения [141], Направление этого движения дает ориентацию электрического дипольного момента перехода. Так как молекула поглощает только ту часть падающего света, электрический вектор которого параллелен моменту перехода, направление последнего может быть определено измерением спектра ориентированной молекулы в поляризованном свете. [c.323]

В спектрах растворов, которые имеют широкие полосы, силу осциллятора легко найти путем измерения площади, ограниченной кривой зависимости коэффициента экстинкции от частоты. Сила осциллятора может быть связана также с квантовомеханической величиной — дипольным моментом перехода М [c.514]

Моффит [106] указал путь, которым можно обойти это затруднение. Появляющиеся в выражении для вращательной силы перехода матричные элементы (а г Ь) электрического дипольного момента, индуцированного полем электромагнитной волны, Моффит предложил выразить с помощью формулы (27) через матричные элементы, в которые входит соответствующая диполю скорость, то есть вместо матричных элементов (23) он предложил" рассчитывать матричные элементы [c.266]

ЭЛ. ст. ед. соответствующее поглощение в спектре [Со(КНз)в1 имеет силу осциллятора дипольного перехода, равную 880 10" ЭЛ. ст. ед. Было высказано предположение, что различие в силе осциллятора для этих дипольных переходов обусловлено статической интенсивностью перехода в результате того, что в тригональном поле этот переход формально не запрещен электрическими дипольными правилами отбора. Силой осциллятора этого дополнительного статического диполя определяется квадрат электрического дипольного момента перехода. По уравнению, связывающему вращательную силу, электрический и магнитный моменты перехода и угол 0 между ними (принятый равным нулю), на основании опытных данных по циркулярному дихроизму можно определить, что магнитный момент равен 3,4 , тогда как теоретическое значение этого момента составляет 4,0 . Если учесть введенные допущения, то такое согласие между экспериментом и теорией, по-видимому, является лишь случайным хотя бы потому, что статическая интенсивность в случае [Со епз] " на самом деле составляет приблизительно только 10% от электронно-колебательной интенсив- [c.179]

К случаю I относятся хромофоры, проявляющие большое изотропное поглощение. К сожалению, круговой дихроизм таких хромофоров редко можно измерить, так как сила вращения / ,к, по величине равная скалярному произведению дипольных моментов перехода Це и Цт, часто оказывается очень малой по величине для симметричного хромофора, находящегося в асимметрическом окружении при этом Це и Лт почти перпендикулярны друг другу. [c.273]

Для дипольного магнитного излучения разрешен Т -, а не Т22-переход, поскольку оператор магнитного дипольного момента преобразуется как Моффит рассчитал, что магнитный момент, связанный с этим переходом, имеет величину У 2 ВМ для (Р- и 1/ 24 ВМ для с -конфигураций [144]. Правила отбора для О -симметрии достаточно надежны даже для диссимметричных молекул, чтобы гарантировать, что вращательные силы переходов, происходящих от Т1 (0д), являются величинами более высокого порядка, чем вращательные силы от переходов Т22- Чтобы Т22-переходы стали оптически активными, им необходимо занять как электрический, так и магнитный дипольный моменты, тогда как переходам от требуется только электрический диполь. Это делает компоненты менее пригодными для отнесения абсолютной конфигурации, по сравнению с их T g двойниками. [c.210]

Масон [141] рассматривает это соединение на основании теории связанных осцилляторов как состоящее из двух анилиновых хромофоров плоскости двух ароматических колец расположены под углом 61° (LXIII6), и оси второго порядка каждой анилиновой группы пересекаются под углом 28° (LXIIIb). Он рассчитал дипольные силы переходов в каликантине и отнес их к двум полосам КД, связанным с переходом при 310 ммк. Проведенный анализ позволяет предложить для каликантина абсолютную конфигурацию LXIII. [c.140]

Таким образом, поглощение или испускание ИК-излучения колеблющейся молекулой, имеющей дипольный момент, можно легко пояснить в простой описательной форме, как это сделано в предыдущем параграфе. Гораздо сложнее описать подобным способом электронные переходы. В классическом смысле электронное возбуждение не соответствует увеличению энергии в осциллирующей системе во всяком случае, и высоко-, и низколежащее электронное состояние может не иметь постоянного дипольного момента (т. е. во всех состояниях электронное облако симметрично расположено вокруг ядер, так что нет разделения зарядов). Однако и в этой ситуации основные принципы взаимодействия с излучением еще применимы, и нам лишь нужно знать, происходит ли дипольное взаимодействие во время перехода между двумя состояниями. Существует единственный строгий метод решения этой проблемы уравнение Шрёдингера, упомянутое в начале раздела, может быть использовано для вычисления скорости перехода системы из одного стационарного состояния в другое под влиянием возмущающей силы. Если скорость возмущения системы, вызванного взаимодействием диполя с электрическим вектором излучения, не равна нулю, то существует дипольный момент перехода. Скорость перехода между состояниями, умноженная на число частиц в низшем состоянии, составляет, естественно, предельную скорость поглощения фотонов, так что в принципе решение уравнения Шрёдингера должно приводить к расчету интенсивности перехода. Однако точные решения этого урав- [c.31]

Наиболее традиционный способ определения вероятностей переходов основан на измерении относительных интенсивностей линий с общим верхним (при измерениях эмиссии) или нижним (при измерениях поглощения) уровнем в сочетании с определегшем излучательного времени жизни возбужденных атомных состояний. Применяются также метод крюков , основанный на связи силы осциллятора с показателем преломления вблизи центра линии поглощения (аномальная дисперсия), а также полуэмпирические расчеты различной степени сложности. Между вероятностью перехода силой осциллятора и силой перехода 5 для дипольного излучения имеется однозначное соответствие. Коэффициенты перехода от одного параметра к другому даны в табл. 14.7. [c.355]

Величина pi- называется ди.полъноа силой переходя. Сила пг-циллятора есть величина безразмерная, ее значения для разных полос меняются от очень малых величин до порядка 0,1 —1,0. Формула (5.7) показывает, что р1, и сила осциллятора тем больше, чем сильнее перекрываются волновые функции начального и конечного состояний г зо и %. Переход пл в амидной группе имеет малую дипольную силу, так как электронные облака п- п я -состояний почти перпендикулярны друг другу и слабо перекрываются (рис. 5.9). [c.142]

II р входят лии1ь мнимые части комплексных произведений Ро ш о. Суммирование производится по всем переходам О /. Как мы видели (с. 142), величина р% = Вз, именуемая дипольиой силой, пеиосредственно связана с интенсивностью поглощения света. Сумма дипольных сил по всем переходам О есть константа, пропорциональная числу электронов в молекуле. Величина [c.151]

Переход пп в амидной группе имеет малую дипольную силу, так как электронные облака п- и л -состояний почти перпендикулярны друг другу и слабо перекрываются (см. рис. 5.12). [c.285]

Теория гипохромизма основывается на учете электростатического диполь-дипольного и поляризационного взаимодействий дипольных моментов перехода в упорядоченной системе биополимера. Можно улучшить расчеты, рассматривая вместо дипольных взаимодействий взаимодействия зарядов (монополей). Расчет дает [59] следующую величину отношения сил осцилляторов в жесткой (нативндй) и разупорядоченной (денатурированной) системах [c.287]

Адсорбция газов электродами и диспергированными твердыми телами происходит под влиянием физических и химических сил притяжения, действующих на поверхности этих тел. Подобным же образом, если раствор привести в контакт с твердым телом, в случае инертного растворителя возможна адсорбция растворенного вещества. К силам, ответственным за физическую адсорбцию, относятся дисперсионные (лондоновские) силы, короткодействующее отталкивание и дипольные силы в твердых телах теплота реакции имеет тот же порядок величины, что и теплота конденсации газов, т.е. приблизительно от 1 до 10 ккал моль . В случае хемосорбции происходит переход электронов между твердым телом и адсорбированным слоем, в котором принимают участие силы валентности, и теплота этого процесса фавнима с теплотой химических реаидда (10-100 ккал моль 1). Физическая адсорбция обратима, тогда как химическая необратима. Как в случае адсорбции газа, так и в случае адсорбции из раствора количество адсорбированного вещества на грамм твердого тела зависит от природы адсорбента и адсорбата, условий равновесия, включая температуру, давление, концентрацию. Физическая адсорбция газов на твердых телах максимальна вблизи точки кипения адсорбатов. Это обстоятельство широко используется для измерения поверхности и структуры пор в электродах. Химическая адсорбция в большинстве случаев происходит при таких значениях температуры, давления и соотношениях адсорбата и твердого тела, при которых можно ожидать начала химической реакции между адсорбатом и поверхностью твердого тела. Согласно Зммету [1], "химическая адсорбция имеет место в процессе посадки водорода на металлы, азота на поверх- [c.303]

У неуравновешенных мероцианиновых красителей, таких, как приведенный выше краситель с фенилизоксазолоновым циклом, наблюдается обратное явление цвет более глубокий в растворителе низкой полярности, например в пиридине (Хмакс. 7100 А, для п=3), и более высокий в воде (Хмакс. 4875 А) (отрицательная сольватохромия), причем максимум полосы поглощения проходит через ряд промежуточных значений в смесях пиридина и воды. Отсюда следует, что в неполярных растворителях в этих соединениях преобладает амфотерная структура даже в основпом состоянии, причем возбужденные формы, по-видимому, менее полярны. В данном случае основное состояние стабилизировано сольватацией, что увеличивает энергию перехода. Следует отметить огромное смещение полосы поглощения (более 2000 А), вызываемое изменением растворителя. Это объясняется, по-видимому, возникновением необычно больших дипольных сил между молекулами красителя и растворителя, обусловленных исключительно высоким дипольпым моментом этих соединений. [c.584]

Дипольный момент перехода можно получить из величины плохцади под кривой поглощения, которая пропорциональна силе осциллятора [c.146]

В предыдущем разделе Остерхоф провел критическое обсуждение ряда концепций, лежащих в основе объяснения естественной и индуцированной вращательной способности молекул. В настоящем раздело будут рассмотрены вопросы, которые возникают при приложении указанных концепций к интерпретации экспериментальных данных по оптической активности естественно активных соединений с целью получения из этих данных информации о структуре оптически активных молекул. Точнее, будут доказаны две полезные теоремы и отмечены их возможные применения. Первая из этих теорем (теорема I) устанавливает связь между формой полосы поглоп ения разрешенного электрического дипольного перехода и формой соответствующей полосы поглощения, связанного с круговым дихроизмом в сочетании с соотношениями Кронига — Крамерса эта теорема часто позволяет легко строить кривые дисперсии оптического вращения по экспериментальным данным 1Г0 поглощению. Вторая теорема (теорема II) касается подбора оператора вращательной силы перехода, который бы гарантировал независимость вращательных сил переходов от выбора начала координат при расчетах с неточными волновыми функциями. Ввиду имеющихся в настоящее время трудностей построения точных волновых функцргй необходимость в такого рода гарантиях совершенно очевидна. [c.260]

Упрощенный подход, основанный на симметрии Од, позволяет дать разумное объяснение вращательной силы переходов в обоих комплексах, рассмотренных в табл. 2, так как правила отбора для точечной группы Од справедливы и в случае этих соединений. Фактически симметрия иона трис-(+)-пропилендиаминникеля(П) не выше Сд. Аналогично можно рассматривать и ион никеля в гексагидрате сульфата никеля, полагая, что он имеет симметрию учет тригонального возмущения — самый простой способ объяснить появление оптической асимметрии окружения иона металла. При этом представления А , и группы Од переходят соответственно в представления А , А - -Е и А - Е группы При исследовании циркулярного дихроизма кристаллов гексагидрата сульфата никеля [52 излучение проходило параллельно оптической оси кристалла при этом условии разрешен только переход Лг - Е, и в каждой области поглощения появляется только по одной компоненте (Е). В табл. 3 приведено отнесение для первой и второй полос в обозначениях Бозе и Чаттерджи [50]. Отнесение первой полосы к переходу Мд - Е подтверждается данными о температурной зависимости циркулярного дихроизма. Рассмотрим сперва общий характер изменений дихроизма при изменении температуры. Если прямое произведение представлений / и О содержит представление магнитного дипольного оператора в соответствую- [c.172]

При анализе вращательной силы переходов, разрешенных правилами отбора в качестве магнитных дипольных и запрещенных в качестве электрических дипольных, Моффит и Московиц [53] сделали качественный вывод о том, что циркулярный дихроизм возникает в случае полносимметричных колебаний, в то время как поглощение может быть связано с антисимметричными колебаниями и с их полносимметричными прогрессиями. На этой основе можно, конечно, предсказать сдвиг максимума ЦД относительно максимума поглощения (действительно, такие сдвиги часто обнаруживаются в случае невырожденных электронно-колебательных п тт -пере-ходов в органических кетонах). Вейганг [93] ввел дополнительный член, в котором фигурируют и магнитный, и электрический дипольные моменты переходов. [c.188]

В трыс-комплексах п-абсолютной конфигурации полный магнитный дипольный момент компоненты А2 (диполи в фазе) антипараллелен ее электрическому дипольному моменту, и поэтому вращательная сила отрицательна, тогда как для компоненты Е (диполи не в фазе) оба дипольных момента параллельны и ее вращательная сила положительна (фазовые соотношения показаны на рис. 5-17). В быс-комплексах о-конфигурации возбужденные состояния, соответствующие совпадающим по фазе (В) и не совпадающим по фазе (А) колебаниям моментов составных переходов, имеют отрицательную и положительную вращательные силы. Для ь-конфигурации знаки, конечно, обращаются. Было вычислено, что в бис-11 в /ирис-комплексах эффекты Коттона обоих компонент имеют равные по величине, но противоположные по знаку вращательные силы. Переходы, поляризованные по короткой оси, взаимодействуют, давая оптически неактивные компоненты. [c.312]

Из формулы (5) видно, что при переходе от менее полярного СдНдСгк более полярному С5Н5Ы02 вклад диполь-дипольных сил в [c.92]