Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Квантовые переходы дипольные

    Из-за слабой спин-орбитальной связи в атомах вероятности этих переходов очень малы. Оптические переходы AI1 возможны и между компонентами разных мультиплетов тонкой структуры, соответствующими состояниям одинаковой четности. Из-за малой вероятности испускания квантов AI1 в обычных условиях атом теряет энергию возбуждения при взаимодействии с другим атомом (неупругие столкновения) непосредственно без излучения. В сильно разреженных газах (межзвездные туманности) столкновения между атомами очень редки. В этом случае атом может освободиться от возбуждения только путем излучения AI1 (если излучение фотонов 1 запрещено). Такое излучение магнитных ДИПОЛЬНЫХ квантов действительно наблюдается при квантовых переходах в атомах межзвездного газа — линии свечения туманностей, где оно соответствует квантовым переходам в дважды ионизированных атомах кислорода. [c.458]


    Итак, интересующие нас матричные элементы не обращаются в нуль лишь при определенных соотношениях между квантовыми числами, следовательно, квантовые переходы, вызванные дипольным взаимодействием, регулируются так называемыми правилами отбора или правилами запрета. Принято говорить о правилах отбора для определенного квантового числа. [c.147]

    При спектральных исследованиях молекула подвергается дополнительному возмущению полем световой волны. Оператор возмущения в обычно используемом приближении имеет вид ( хё), где ё —напряженность микроскопического электрического поля световой волны, действующей на молекулу р. — оператор ее дипольного момента. С помощью приведенного оператора возмущения можно найти вероятности соотв,етствующих квантовых переходов а(у) (см. рис. 3.1). В случае газовой фазы I = 0 ( о — поле световой волны в вакууме), откуда, ограничиваясь случаем поглощения, легко получить для связи между [c.92]

    ГД ov—матричные элементы дипольного момента квантового перехода, определяемые выражениями [c.55]

    Второе правило отбора требует, чтобы дипольный переход между конфигурациями был одноэлектронным с изменением квантового числа Л/= 1 для магнитного перехода Д/ = 0, для квадрупольного М = 0, 2. [c.227]

    Возникновение чисто колебательных спектров КР также обусловлено изменением только колебательной энергии молекул в результате их взаимодействия с падающим излучением, хотя механизм такого взаимодействия иной. Следовательно, изучая колебательные спектры поглощения или колебательные спектры КР, можно определить расстояния между уровнями колебательной энергии с различными колебательными квантовыми числами, а также колебательную постоянную и коэффициенты ангармоничности молекулы или иона. Согласно так называемым правилам отбора чисто колебательные переходы разрешены (могут наблюдаться) в ИК-спектрах поглощения только для двухатомных гетероядерных молекул (т. е. состоящих из разных атомов А и В), имеющих отличный от нуля постоянный дипольный момент. В спектрах КР разрешены (могут наблюдаться) чисто колебательные переходы как для гетероядерных, так и дяя гомоядерных (состоящих из одинаковых атомов) двухатомных молекул. [c.531]

    Амплитуды компонент дипольного момента перехода между квантовыми состояниями О и k молекулы с и дипольного момента перехода между квантовыми состояниями О и / молекулы d имеют вид  [c.25]

    Таким образом, энергия лондоновского взаимодействия молекул ud в основном квантовом состоянии, усредненная по всем возможным ориентациям дипольных моментов перехода, имеет вид  [c.26]


    Если статическое поле Н относительно слабее внутренних - магнитных полей атома, то оно не нарушает спин-орбитальной связи, и поэтому вокруг направления Н будет процессировать результирующий вектор момента /. Под действием поля в этом случае энергетический уровень атома расщепляется на 2/ + 1 эквидистантных магнитных подуровней (зее-мановское расщепление). Под действием переменного магнитного поля с частотой V возможны магнитные дипольные переходы (с правилами отбора для магнитного квантового числа т, определяемого соотношением / /п —] т = ) между соседними подуровнями, если выполняется резонансное соотношение (правило частот Бора)  [c.715]

    Разрешены ли в атоме водорода дипольные переходы, при которых сохраняется орбитальное квантовое число /  [c.230]

    Если к тому же рассмотреть для этой задачи матричные элементы дипольного момента перехода, то можно установить, что переходы разрешены только для состояний 1, где - квантовое число проекции спина (-1, О и +1 в данном случае) на направление внешнего поля. Следовательно, можно наблюдать два перехода (-1 ОиО 1)с разными частотами, причем эти частоты зависят от напряженности внешнего поля Н и от ориентации молекулы относительно направления поля. В отсутствие спин-спинового взаимодействия наблюдалась бы только одна частота перехода, поскольку переходы -1 — О и О — 1 по частоте совпадали бы. В целом же тонкая структура спектра, обусловленного такими переходами, будет зависеть [c.401]

    Вычисление переходного диполя для магнитного перехода совсем несложно. Взаимодействие магнитной компоненты электромагнитного поля излучения с ядерным магнитным моментом системы приводит к изменению квантового числа т. Чтобы произошло изменение т, вектор напряженности поля излучения должен быть перпендикулярен направлению г (см. разд. 8.4). Следовательно, если напряженность магнитного поля направлена вдоль оси г, то поле излучения должно быть направлено в плоскости ху. Функциональные свойства х- или у-компоненты дипольного оператора совпадают со свойствами операторов или 1у. Выберем из них 7л и воспользуемся тем, что, согласно выражению (17.15), [c.366]

    Выражение (14.4.15) позволяет связать между собой целый ряд классических и квантовых характеристик. В частности, сравнивая (14.4.8), (14.4.14) и (14.4.15), находим соотношение между силой осциллятора / и дипольным моментом перехода Р,,  [c.220]

    Если бы ( и о имели строго определенные значения, то атомы для каждого перехода излучали бы спектральные линии одной единственной частоты Однако уровни Е1 и Е не обладают строго определенными значениями, они в большей или меньшей степени размыты. Это приводит к тому, что линия в испускании имеет некоторую ширину. С классической точки зрения имеет место затухание колебаний дипольного момента атома или, иначе говоря, совершаемые атомом колебания затухают вследствие потери энергии на излучение. Таким образом и классическая и квантовая теории приводят к выводу о том, что линия излучения имеет естественную ширину, которая мала и составляет —10 А. [c.168]

    При расчете молекул, содержащих несколько атомов, решение векового уравнения позволяет найти энергетические уровни электронов, разности которых приблизительно определяют частоту электронного спектра. Число таких энергетических уровней сравнительно велико. Если учесть, что оптические переходы возможны не только между основным и возбужденными, но и между двумя возбужденными состояниями, можно ожидать появления большого числа спектральных линий. Однако в спектре даже сравнительно сложных молекул (бензол, хинолин и т. п.) наблюдается всего несколько линий, характерных для -соответствующего я-электронного фрагмента. Например, в спектре бензола отмечается три линии вблизи частоты 3600 см- одна интенсивная и две слабые. Причина этого заключается в том, что далеко не между всеми энергетическими уровнями оптический переход разрешен. Как известно из теории квантовых переходов под влиянием световой волны, вероятность дипольного перехода между уровнями Ея и Ем пропорциональна матричному элементу Окм= < к1г1 м>, значение которого при наличии разной пространственной симметрии функций и Ч м становится равным нулю (см. 7 гл. IV). Если симметрия молекулы нарушается (например, вследствие движения ядер, влияния полей, действующих [c.135]

    Полная волновая ф-ция М. в определенном квантовом состоянии при использовании адиабатич. приближения представляет собой произведение электронной волновой ф-ции на колебат. волновую ф-щ1ю. Если учесть и то, что М. в целом вращается, в произведение войдет еще один сомножитель-вращат. волновая ф-цяя. Знание электронной, колебат. и вращат. волновых ф-ций позволяет вычислить для каждого квантового состояния М. физически наблюдаемые средние величины средние положения ядер, а также средние межъядерные расстояния и средние углы между направлениями от данного ядра к др. ядрам, в т.ч. к ближайшим (валентные углы) средние электрич. и магн. дипольные и квадрупольные моменты, средние смещения электронного заряда при переходе от системы разделенньк атомов к М. и др. Волновые ф-ции и энергии разл. состояний М. используют и для нахождения величин, связанных с переходами из одного квантового состояния в другое частот переходов, вероятностей переходов, силы осцилляторов, силы линий и т. п. (см. Квантовые переходы). [c.108]


    Вероятность переходов с испусканием илн поглощением излучения определяется прежде всего квадратом матричного элемента электрич. дипольного момента перехода, а при более точном рассмотрении - и квадратами матричных элементов магн. и электрич. квадрупольного моментов молекулы (см. Квантовые переходы). При комбинац. рассеянии света вероятность перехода связана с матричным элементом наведенного (индуцированного) дипольного момента перехода молекулы, т.е. с матричным элементом поляризуемости молекулы. [c.119]

    Для каждой из ядерных конфигураций рассчитываются молекулярные интегралы, позволяющие использова-гь к.-л. из молекулярных орбиталей методов для оценки энергии каждого из электронных состояний и нахождения мол. орбиталей молекулы. Далее с помощью вариационных методов или методов возмущений теории эти данные уточняются с учетом согласованности движения электронов (электронной корреляции). Как правило, для этого используют валентных св.чзей метод или конфигурационного взаимодействия метод, однако разрабатываются и др. подходы. Полученные многоэлектронные волновые ф-ции позволяют рассчитать св-ва молекул, напр, дипольный или квадрупольный момент, поляризуемость, матричные элементы операторов, отвечающие электронным квантовым переходам. [c.238]

    Однако инвариантными ко всем симметрическим преобразованиям системы должны быть также матричные элементы любых физических величин. Выполнение этого требования позволяет с помощью теории групп анализировать правила отбора для квантовых переходов, минуя непосредственное вычисление соответствующего интеграла. Такой анализ позволяет однозначно установить равенство или отличие вероятности перехода от нуля и тем самым решить вопрос о раз-решенности или запрешенности соответствующего перехода. С помощью теории групп устанавливаются также направления моментов дипольных переходов. [c.42]

    Донорно-акцепторный характер взаимодействия адсорбированных молекул с гидроксильными группами поверхности пористого стекла проявляется не только в смещении полосы гидроксильных групп, но и в смещении и изменении интенсивности полос поглощения адсорбированных молекул по сравнению с положением и интенсивностью соответствующих полос поглощения молекул данного вещества в каком-либо ином состоянии [25, 29]. Величина сдшщения полосы поверхностных групп ОН, как этого и следовало ожидать при донорно-акценторном взаимодействии, при адсорбции различных соединений растет по мере увеличения основных, протоноакцепторных свойств адсорбированного соединения. С увеличением смещения, как правило, растет и ширина полосы ОН-групп. При этом следует отметить следующую характерную особенность полосы поглощения возмущенных поверхностных гидроксилов пиковая интенсивность этой полосы в основной частоте значительно выше интенсивности соответствующей полосы свободных гидроксилов, в то время как пиковая интенсивность ее в первом обертоне настолько ниже интенсивности обертона колебаний свободных групп ОН, что полоса возмущенных групп ОН часто дан<е не обнаруживается в спектре с помощью обычных спектральных методов [29]. Это явление, типичное для тех случаев, когда группа ОН вступает в водородную связь (см., например, [31]), можно объяснить следующим образом. Поглощение света в обертоне, обязанное квантовому переходу с нулевого сразу па второй колебательный уровень, возможно только при условии, что ОН-группа представляет собой ангармонический вибратор. В случае гармонического вибратора, согласно правилам отбора, переход с нулевого уровня возможен только на первый и, следовательно, полоса поглощения первого обертона должна отсутствовать. Можно предполагать, что взаимодействие поверхностных групп ОН с адсорбированными молекулами приводит к более гармоническому типу колебаний связи ОН. Увеличение интенсивности основного тона этих колебаний связано, очевидно, с увеличением дипольного момента группы ОН при образовании ею водородной связи с протоноакцепторными атомами адсорбированных молекул. [c.76]

    Согласно квантовой механике излучение (поглощение) происходит только при переходе из одного стационарного состояния в другое. При этом изменяется распределение электронной плотности, что с классической точки зрения отвечает появлению дипольного момента в акте перехода. Анализ показывает, что атомная (молекулярная) система под влиянием возмущения, изменяющегося во времени, например под влиянием периодически изменяющегося электромагнитного поля (света), может совершать переходы из одного стационарного состояния в другое, пог.нощая при этом квант энергии г = км = = Е"—Е . Время перехода ничтожно коротко. Время жизни в возбужденном состоянии около 10 с (за исключением особых случаев). Возвращаясь в основное состояние, атом (молекула) изучает квант с энергией е = /IV, и в спектре испускания наблюдается линия с частотой [c.35]

    Другим спектром в радиочастотной области, который следует отметить здесь, является спектр переориентации спина он состоит из переходов между различными спиновыми компонентами состояний 2 или 2 при неизменном значении квантового числа N, Эти переходы запрещены для электрического дипольного излучения, так как уровни, между которыми происходят переходы, имеют одинаковую симметрию (4-, —), но разрешены для магнитного дипольного излучения. Подобные переходы впервые наблюдались для молекулы О2 и недавно были обнаружены Джеффертсом [761 в [c.60]

    У молекул наиб, изучены проявления Ш. э. во вращательных спектрах. Для молекул типа симметричного волчка, имеющих постоянные дипольные моменты, Ш. э. линеен изменение энергии пропорционально Е ц дипольному моменту молекулы Для линейных молекул и молекул типа асимметричного волчка Ш. э. оадратичен по напряженности поля и по дипольному моменту. Линейный Ш. э. при величинах напряженности 1000 В/см и дипольного момента 1Д (3,3 10" Кл - м) приводит к расщеплениям, обычно не превосходящим 1000/У МГц, где У - вращат. квантовое число. Квадратичньгй Ш. э. зависит также от частоты перехода при тех же величинах напряженности и дипольного момента и при частоте перехода 25 ООО МГц смещение частот по сравнению с их положением в 0тс5тствие поля составляет величины порядка 100// МГц. [c.399]

    Разрешенные переходы между дискретными колебательными состояниями определяются соответствуюшими правилами отбора. Основное из них гласит, что переход меШу двумя колебательными состояниями, связанный с поглощением соответствующего фотона, возможен только в том случае, если прн колебании изменяется дипольный момент молекулы. Поэтому валентные колебания двух одинаковых атомов в двухатомной молекуле (например, в Вгг) не приводят, к появлению соответствующей колебательной полосы в ее спектре. Второе основное правило отбора гласит, что разрешены переходы только между колебательными состояниями, для которых различие в колебательном квантовом числе равно единице, т, е. Аи = zf 1. Как уже было указано, это правило отбора обусловлено тем, что обертонные полосы обладают гораздо более низкой интенсивностью, чем основные. [c.162]

    Когда двухатомная молекула колеблется, вектор ее дипольнога момента также изменяется с той же частотой. Если колеблющаяся молекула находится в поле электромагнитного излучения, колеблющийся вектор дипольного момента будет смыкаться с колеблющимся электрическим вектором излучения с той же частотой. Поэтому энергия сможет переходить от поля излучения к молекуле и обратно. На практике мы интересуемся в основном процессом поглощения. Если молекула с колебательной частотой V, находившаяся первоначально в состоянии с квантовым числом п, поглощает излучение, она возбуждается в состояние с квантовым числом га -Ь 1 и поглощенная энергия равна [c.281]

    Переходы между вращательными уровнями с поглощением или испусканием излучения, которые возможны только в полярных, обладающих постоянным дипольным моментом молекулах, расположены в далекой инфракрасной (ДИК) области спектра и большинство из них имеют длины волн более 50 мкм (в случае легких молекул и/или переходов между уровнями с высокими значениями вращательного квантового числа длины волн могут быть значительно более короткими). Генерация излучения на вращательных переходах при оптической накачке молекул получена сейчас в диапазоне длин волн примерно от 30 до 2000 мкм. Этот спектральный диапазон был слабо освоен квантовой электроникой до появления в 1970 г. первого ДИК-лазера [3] на фторметане с оптической накачкой, положившего начало быстрому развитию исследований лазеров такого типа. Постоянно растущий интерес к ДИК-лазерам основан на желании реализовать большие потенциальные возможности этих источников узкополосного и мощного субмиллиметрового и миллиметрового излучения в исследовании плотной высокотемпературной плазмы (термоядерный синтез), в спектроскопии и радиоспектроскопии, в атмосферных, биологических, метрологических и других исследованиях. В настоящее время известно около 1000 линий генерации в упомянутом спектральном диапазоне, причем его участок примерно от 50 до 500 мкм заполнен линиями почти равномерно с шагом около 1 мкм [c.169]

    Шагом вперед в этом направлении было применение двух электрических методов изучения хемосорбции фотоэлектрического (Лейпунский [16] и Зурман с сотрудниками [17]) и метода контактных потенциалов (Босворс и Ридил [18]). Оба эти метода связывают адсорбцию с изменением работы выхода электрона (на что указывал еще Лэнгмюр), позволяя найти значение дипольного момента адсорбированной, т. е. уже измененной, молекулы и ее ориентацию по отношению к поверхности. В 40-х годах были разработаны методы, основанные на измерениях электропроводности (или сопротивления) катализаторов-адсорбентов (Вент[19], Туиг[20], Грей[21]). Эти методы позволяли до некоторой степени решать задачи, связанные с механизмом хемосорбции одного или нескольких реагентов и с характером образующейся связи А—К. Большое значение в этом направлении имели работы Зурмана и сотрудников [22], развившего методы различных определений электронного взаимодействия А—К- По изменениям работы выхода электронов, квантового выхода фотоэлектронов и по изменениям сопротивления металлических катализаторов, вызванным адсорбцией различных молекул, Зурман сделал ряд заключений о направлении электронных переходов при адсорбции и о характере связей А—К. [c.267]


Смотреть страницы где упоминается термин Квантовые переходы дипольные: [c.420]    [c.119]    [c.201]    [c.350]    [c.446]    [c.654]    [c.420]    [c.92]    [c.437]    [c.39]    [c.113]    [c.31]    [c.27]    [c.44]    [c.52]    [c.170]    [c.34]    [c.34]    [c.305]    [c.305]    [c.452]    [c.171]    [c.190]    [c.170]   
Курс квантовой механики для химиков (1980) -- [ c.146 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Дипольный переход



© 2024 chem21.info Реклама на сайте