Электрические дипольные переходы правила отбора

Определить правила отбора в молекуле ЫНз (группа симметрии Сз ) для электрических дипольных переходов. [c.38]

Отметим, что для переходов между подуровнями сверхтонкой структуры разных электронных уровней с полными моментами атома Р и Р, между которыми разрешён электрический дипольный переход, должны выполняться следующие правила отбора [c.31]

Электрические дипольные переходы между компонентами сверхтонкой структуры одного и того же уровня запрещены правилом отбора по четности. Разрешены только магнитно-дипольные переходы и квадрупольные переходы. В первом случае имеют место правила отбора (23.61), во втором [c.268]

Физический смысл правил отбора для электрических дипольных переходов [c.24]

Переход между двумя уровнями возможен только при изменении электрического дипольного момента системы или ее квадрупольного и т. п. момента, магнитного момента, поляризуемости, а также при возбуждении молекулы ударом электрона, атома, иона. Каждому из перечисленных процессов соответствует своя величина р. Наиболее часто в формуле (43.6) величина р — электрический дипольный момент системы. Тогда величина У " " называется дипольным моментом перехода. В дальнейшем, где специально не оговаривается, речь будет идти именно о спектрах, связанных с электрическим дп-польным моментом перехода (спектры поглощения и испускания). Если дипольный момент перехода равен нулю, электрическое дипольное излучение или поглощение невозможно, соответствующий переход запрещен. Из (43.6) следуют так называемые правила отбора, позволяющие предсказывать невозможность тех или иных переходов. [c.144]

Так как кинетическая энергия не квантуется, то при переходах с поглощением энергии E>Dq эта энергия может принимать уже не строго определенные, а любые значения. В ИК-спектре этому соответствует переход от линейчатого поглощения к сплошному. По частоте, соответствующей границе сплошного поглощения, легко определить энергию диссоциации молекулы. Важное правило отбора в ИК-спектрах связано с разрешенностью переходов между колебательными уровнями при поглощении ИК-излучения. Активны в ИК-спектрах только те колебания, которые сопровождаются смещением центра электрических зарядов молекулы, т. е. изменением дипольного момента. Поэтому колебания таких молекул, как СО, NO, НС1, проявляются в ИК-спектрах, а колебания симметричных молекул Нг, N2, СЬ не проявляются. [c.201]

Существуют еще достаточно общие причины кажущихся нарушений электронных правил отбора. Во-первых, столкновения с другими атомами или молекулами либо влияние электрических или магнитных полей могут нарушать правила отбора, введенные для состояний невозмущенных частиц. Во-вторых, хотя переход может быть запрещен для дипольного взаимодействия, возможны магнитные дипольные или электрические квадрупольные переходы (более слабые). [c.42]

Если спин-орбитальное взаимодействие не пренебрежимо мало, то при электрическом дипольном излучении могут появиться переходы,, связанные с нарушением правила отбора А5 — 0. Такие переходы образуют довольно важную группу запреш енных переходов. В этой группе особенно часты синглет-триплетные переходы. [c.55]

Таким образом, чтобы понять, как происходит поглощение света, нужно иметь представление об энергетических уровнях молекул. Необходимым условием поглощения света является не только совпадение энергии кванта с разностью 2 — 1, но и изменение дипольного момента молекулы при переходе последней с одного энергетического уровня на другой. Только в этом случае электрическое поле световой волны будет взаимодействовать с молекулой. Еще одно ограничение, налагаемое на процесс поглощения света, связано с симметрией волновой функции, соответствующей каждому из данных энергетических уровней. Квантовомеханическое рассмотрение показывает, что переходы между одними энергетическими уровнями разрешены, тогда как между другими запрещены. Хотя изложение этих вопросов выходит за рамки данной книги, читатель должен сознавать, что лежащие в их основе квантовомеханические правила отбора являются определяющим фактором поглощения света веществом. [c.8]

Рассмотрим вращательные спектры молекул типа симметричного волчка (см. 134). Волновые фуикции вращательных состояний таких молекул определяются выра кением (134,10), а энергетические уровни — формулой (134,14). Для вычисления правил отбора, соответствующих 1-переходам (дипольное электрическое излучение), надо рассмотреть матричные элементы дипольных электрических переходов на функциях (134,10). В адиабатическом приближении вращение молекулы не сопровождается изменением электронного и колебательного состояний, поэтому при переходе функции фд остаются неизменными, и достаточно рассмотреть только функции [c.661]

Для молекул типа асимметричного волчка при определении правил отбора для вращательного спектра надо пользоваться функциями (134,19). Тогда можно показать, что 1-переходы между вращательными состояниями могут возникать только в том случае, когда молекула обладает собственным электрическим дипольным моментом. При этом правила отбора для пол- [c.662]

Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния. Оба эти метода дают возможность установить характеристические частоты колебаний молекулы. Для большинства молекул полная совокупность колебательных частот может быть получена только при совместном использовании и ИК-спектра, и спектра КР. Это связано с различием интенсивности полос в этих спектрах для разных типов колебаний. Такое различие особенно велико у молекул, обладающих высокой симметрией. В этих случаях некоторые полосы в ИК-спектрах могут иметь коэффициент поглощения, близкий к нулю, а другие — сравнительно низкую интенсивность в спектре КР. Говоря более строго, симметрия молекулы может привести к появлению правил отбора. Для переходов в ИК-спектре и спектре КР они различны, так как интенсивность полосы в обоих случаях зависит от различных электрических свойств молекулы. Для ИК-переходов необходимо изменение дипольного момента при колебании, для переходов в спектре КР—изменение поляризуемости. Отсюда следует, что в двух спектрах одновременно могут проявиться лишь немногие частоты, и потому нужны оба спектра. [c.68]

Другое правило отбора может быть получено на основании рассмотрения четности собственных функций ядра. Правило отбора показывает в этом случае, что электрическое дипольное излучение возникает только при переходе системы из одного состояния в другое, отличающееся от первого по четности. Магнитное дипольное излучение, наоборот, происходит только в том случае, если переход системы осуществляется между состояниями с одинаковой четностью. [c.296]

Спектры, получаемые в результате переходов между всеми этими уровнями, были бы гораздо сложнее, если бы не запрещение многих переходов правилом отбора спина, которое гласит, что переходы, сопровождающиеся изменением мультиплетности, невозможны . Это правило строго выполняется только при исчезающе малом спин-орбитальном взаимодействии, причем тем менее точно, чем сильнее спин-орбитальное взаимодействие, и его применяют как в случае электрических дипольных, так и для магнитных дипольных и электрических квадрупольных переходов. Таким образом, хотя переходы, запрещенные по мультиплетности, и могут происходить для 3 "-конфигураций, они всегда остаются гораздо более слабыми, чем переходы, разрещен-ные по мультиплетности. [c.327]

В качестве примера рассмотрим некоторые правила отбора для оптических переходов в электрическом дипольном приближении (см. также главу VII). Компоненты дипольного момента перехода Mi2, в соответствии с (VII. 11), в этом случае записываются в виде трех интегралов [c.63]

В качестве примера рассмотрим некоторые правила отбора для оптических переходов в электрическом дипольном приближении. [c.266]

Для дипольного магнитного излучения разрешен Т -, а не Т22-переход, поскольку оператор магнитного дипольного момента преобразуется как Моффит рассчитал, что магнитный момент, связанный с этим переходом, имеет величину У 2 ВМ для (Р- и 1/ 24 ВМ для с -конфигураций [144]. Правила отбора для О -симметрии достаточно надежны даже для диссимметричных молекул, чтобы гарантировать, что вращательные силы переходов, происходящих от Т1 (0д), являются величинами более высокого порядка, чем вращательные силы от переходов Т22- Чтобы Т22-переходы стали оптически активными, им необходимо занять как электрический, так и магнитный дипольный моменты, тогда как переходам от требуется только электрический диполь. Это делает компоненты менее пригодными для отнесения абсолютной конфигурации, по сравнению с их T g двойниками. [c.210]

Для исследования молекулярной релаксации очень перспективен микроволновой метод двойного резонанса [176—178, позволяющий изучать тонкие детали процессов, происходящих при столкновениях многоатомных молекул. Этим методом получены результаты для нескольких молекул с осевой симметрией. Например, в экспериментах Ока с ЫНз наблюдалась микроволновая накачка инверсных дублетов при некоторых значениях I. Накачка нарушает распределение заселенностей в инверсном дублете, а также в остальных дублетах, заселенных при столкновениях с первоначальной парой. Измеряя поглощение других инверсных дублетов при стационарном облучении, Ока установил, что в столкновениях ЫНз/МНз при переходах, индуцированных электрическим дипольным моментом, выполняются правила отбора (А/=0, 1, —). Анализ, проведенный Ока, показал, что релаксация наиболее эффективна при столкновениях молекул с близкими квантовыми числами I, что соответствует вращатель- [c.273]

В принципе, не обязательно возможны все мыслимые переходы между различными уровнями. Правила отбора разрешенных переходов, как и интенсивность соответствующих им полос в спектре,, определяются свойствами волновых функций Тгъ характеризующих состояния, между которыми происходит переход, и квантово-механическими операторами собственного или наведенного дипольного момента, которые совпадают с классическими выражениями этих электрических моментов. [c.177]

Как уже говорилось, для проявления в ИК спектре правила отбора требуют, чтобы была отлична от нуля хотя бы одна из проекций электрического момента данного перехода Мх, Му, Мг ИЛИ производная хотя бы одной проекции [1х, Ну, 1г собственного дипольного момента молекулы по нормальной координате в точке равновесия. Для этого достаточно, чтобы тип симметрии нормального колебания совпадал с типом симметрии трансляций в направлении одной из декартовых координат (в системе главных осей молекулы). Таким образом, нужно найти, в каких строках таблицы характеров неприводимых представлений точечной группы стоят координаты х, у, г или символы с этими подстрочными индексами (Г,, М,-, Р,- и т. п., г=х, у, г), обозначающие трансляцию или проекцию электрического дипольного момента перехода. [c.202]

Правила отбора зависят от многих факторов и различны для Электрических дипольных, магнитных и квадрупольных переходов. Поэтому, например, могут быть случаи, когда электри- [c.38]

Наиболее интенсивные линии спектра связаны с изменением дипольного момента под действием электрической компоненты излучения (дипольное поглощение или излучение). Переходы, связанные с изменением квадрупольного момента под действием электрического поля и дипольного момента под действием магнитного поля (квадрупольное и магнитное дипольное излучение или поглощение), имеют на шесть порядков более низкую интенсивность. Для свободных атомов и ионов наиболее строгим правилом отбора является правило Лапорта-. в дипольном излучении разрешены переходы между уровнями различной четности, а в квадру-польном и магнитном — между уровнями одинаковой четности. [c.226]

Как известно, в системах с центром инверсии d— -переходы запрещены орбитальными правилами отбора (так называемое правило Лапорта). Однако даже в случае молекул с центром инверсии электронно-колебательное взаимодействие приводит к заметной интенсивности электрического дипольного перехода для орбиталей строгого четного (gerade) или нечетного (ungerade) характера. Но для того чтобы переход был оптически активным, необходимо выполнить еще одно, более жесткое условие — переход должен быть разрешенным по механизму магнитного дипольного перехода. Правила отбора для магнитных дипольных переходов требуют, чтобы при переходе не происходило изменения четности, т. е. дозволены переходы g< g или и и, но не дозволены переходы g-o-u. Таким образом, запрещенные по Лапорту d— -переходы могут оказаться разрешенными магнитными дипольными правилами отбора, а дозволенные по спину переходы с низшей энергией между штарков-скими уровнями октаэдрического комплекса всегда разрешены правилами отбора для магнитных дипольных переходов. При экспериментальной проверке отнесений в спектрах часто используют магнитный дипольный характер переходов некоторые примеры этого рода рассматриваются ниже. [c.168]

Дальнодействующие процессы переноса энергии могут происходить в результате последовательного короткодействующего возбуждения многих частиц, так что возбуждение возникает на участках, удаленных от места первоначального возбуждения. Однако имеет место и прямой механизм дальнодей-ствующих процессов переноса энергии за счет электрического, или кулоновского, взаимодействия между дипольными моментами перехода (или более высокими мультиполями). Именно муль-типоли участвуют в оптическом взаимодействии с электрическим вектором излучения стандартные оптические правила отбора применимы как к переходам так и к А - -А, при этом [c.121]

Как уже отмечалось выше, переходы, не разрешенные электрическими дипольныйи правилами отбора, называются запрещенными. Такие запрещенные переходы могут все же иметь место или благодаря тому, что возможно не только дипольное излучение, или в связи с тем, что правила отбора справедливы лишь в определенном приближении. [c.54]

Так как область атомной спектроскопии лежит в некоторой степени за пределами этой книги, мы не будем рассматривать сколько-нибудь подробно правила отбора для разрешенных переходов в сложных атомах, а просто вкратце изложим некоторые наиболее важные результаты. Согласно общей теории гл. VIII, переход между двумя состояниями а VI. Ь может иметь место с испусканием или поглощением электрического дипольного излучения только в том случае, [c.216]

На основании результатов предыдущих разделов мы можем непосредственнв получить два важных правила отбора. Поскольку электрический дипольный момент Р является величиной, аатикоммутирующей с оператором четности , введенным в разделе 11 гл. VI, то Р не имеет матричных элементов, относящихся к состояниям одинаковой четности. Поэтому все спектральные линии, вызванные электрическим дипольным излучением, возникают за счет переходов между состояниями различной четности. Это правило было открыто Лапортом и обыкновенно известно как правило Лапорта ). Его значение состоит в том, что оно остается справедливым и в сложных случаях, когда невозможно однозначное сопоставление уровням энергии определенных конфигураций. При этом оно дает спектроскопистам возможность однозначно характеризовать такие уровни как четные или нечетные. Когда хотят явно выразить характер четности уровня, то кванто ые числа начетных тер-иов снабжают значком ° ( odd ). [c.231]

Согласно классической электродинамике при излучении какой-либо истемы всегда происходит изменение дипольного электрического момента системы. На основании так называемого принципа соответствия между выводами волновой механики и подсчётами интенсивности излучения, представляемого атомом осциллятора методами классической физики, изменение дипольного момента непременно должно иметь место и при квантовом излучении атома. С этим связаны те правила отбора, которым, согласно квантовой механике, подчиняются условия спонтанного перехода атома из одного состояния в другое. С этой же точки зрения объясняются и наблюдаемые в определённых условиях нарущения этих правил. Имеющая место, хотя и очень малая, вероятность спонтанных переходов из метастабильных состояний соответствует изменению кваД рупольного электрического момента. [c.427]

Правила отбора по симметрии определяют поляризацию элек тронного перехода. Из всего вышесказанного видно, что каждьи электронный переход может быть разрешен не для всех составляю щих оператора дипольного момента. Следовательно, если молекул закреплена в пространстве, поглощаться ею будут только опреде ленным образом направленные колебания электромагнитного излу чения. Если освещать поглощающее вещество линейно поляризо ванным светом, поглощать данную длину волны будут только п молекулы, разрешенное направление перехода в которых совпа дает с направлением колебаний электрического вектора излучения [c.30]

Говоря о переходах между двумя электронно-колебательными состояниями, мы пока не делали некоторой детализации, которая необходима при рассмотрении интенсивности и правил отбора. При электронно-колебательном переходе оператор электрического дипольного момента ц в (XIII.12) можно разделить на две составляющие, одна из которых зависит только от ядерных координат ( ш ), а другая — только от электронных ( Те). Если представить также волновые функции как произведения электронной и колебательной то уравнение (XIII.12) можно переписать в виде [c.316]

Для переходов, связанных с изменением электрического дипольного момента, величины />0,1. Для магнитного и квадру-польного переходов /— 10- — 10 . Если для какого-либо перехода Рц, В12 либо / 2 равны нулю, то такой переход невозможен. Он называется запрещенньм переходом. Для электронных переходов существуют правила отбора, или правила запрета, которые ограничивают число возможных переходов. Эти правила показывают условия, при которых дипольный момент перехода не равен нулю [22]. [c.38]

Из сказанного выше видно, что одни и те же энергетические уровни определяют, с одной стороны, эффект комбинационного рассеяния и, с другой стороны, колебательно-вращательные переходы. По этой причине спектры комбинационного рассеяния содержат, вообще говоря, те же частоты, что и инфракрасные спектры. Однако имеются некоторые существенные различия, обусловленные тем обстоятельством, что у этих двух типов спектров справедливы разные правила отбора. (Колебание атомов в молекуле образует инфракрасную частоту только в том случае, если оно вызывает изменение дипольного электрического момента, т.е. поляризацию молекулы, в то время как появление рамановской частоты требует изменения поляризуемости см. ниже.) Поэтому некоторые частоты, отсутствующие в спектре комбинационного рассеяния, присутствуют в инфракрасном спектре и наоборот. Так, симметричное линейное колебание молекулы Og, не активное в инфракрасном спектре (см. рис. 28), проявляет себя в вгще рамановской частоты при 1336 см . Таким образом, инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния удачно взаимно дополняют друг друга. [c.110]

Мультипольность излучения и правила отбора. Согласно классической электромагнитной теории, позволяющей получить в данном случае существенные результаты, у-излучение обусловлено изменением во времени распределения зарядов и токов в ядре. Исходя из того что при изменениях в распределении зарядов в ядре возникают электрические моменты, а в результате изменения распределения токов — магнитные, различают электрические Е) и магнитные (М) у-переходы. Помимо этого, у-пе-реходы, как и в случае -распада, удобно классифицировать по величине момента количества движения I (в единицах Й), уносимого каждым у-квантом. Как будет показано далее, в этом случае, также как и для -распада, вероятности переходов быстро падают с возрастанием этой величины. По принятой номенклатуре излучения, уносящие соответственно 1, 2, 3, 4, 5 единиц % момента количества движения, называются дипольными, квадрупольными, октупольными, 2 -польными и 2 -польными. Электри- [c.259]

В действительности положение упрощается, поскольку обычно только низший порядок мультипольности (иногда два самых низких порядка), разрешенный правилами отбора, вносит заметный вклад в интенсивность излучения. Это можно объяснить следующим образом вероятность перехода пропорциональна квадрату матричного элемента данного взаимодействия следовательно, вклад каждого члена степенного разложения поля (см. примечание на стр. 259) в вероятность перехода пропорционален (Л/Х) . Ввиду того что R/k всегда мало ( 10" —10" ), основную роль обычно играют переходы низшего разрешенного порядка мультипольности. Если таким переходом является магнитный дипольный (Mi) переход, то обычно возникает исключение из этого правила преобладающим зачастую оказывается электрический квадрупольный переход (Е2). Объяснение этого факта состоит в том, что плотности токов в ядре (вызывающих появление магнитных мультиполей) меньше, чем плотности зарядов (порождающих электрические мудьтиполи), приблизительно в v раз, где V — скорость движения зарядов (протонов) в ядре. Следовательно, для данного порядка мультипольности вероятность магнитных переходов может оказаться меньше вероятности электрических переходов примерно в (у/с) 10" раз (здесь не учитывается вклад собственных магнитных моментов нуклонов). Таким образом, можно предполагать, что переходы Е 1 1) будут конкурировать с переходами MI). Эта зависимость, как уже отмечалось, подтверждается экспериментом для Z = 1, однако она не была однозначно установлена для переходов более высоких порядков. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология