Дипольный момент при колебательном переходе

Аналитические выражения для моментов переходов второго порядка. Используя разложение оператора дипольного момента многоатомной молекулы по нормальным координатам и учитывая тем или иным способом ангармоничность колебаний, можно из экспериментальных данных о моментах колебательных переходов<у . .. р1и...> вычислить параметры этого разложения - производные дипольного момента по нормальным координатам р, ,. ... [c.37]

В работе были подтверждены данные по поляризации дипольных моментов электронных переходов. Наличие слабых минимумов при 25 ООО и 26 400 см в поляризационном спектре поглощения приписывается проявлению перехода — Ах- Авторы описывают колебательную структуру поляризационного спектра флуоресценции на- [c.79]

В случае несимметричной двойной ямы, когда одна из них расположена выше другой на величину порядка одного или нескольких колебательных квантов (рис. 6, в, д), расщепление основной полосы значительно менее вероятно, чем для симметричной ямы. В самом деле, из двух переходов О —> 1 и О 2 (рис. 6, в), как правило, только один из них будет в достаточной степени вероятен, а вероятность другого будет в 10 — 10 меньше [645]. Это объясняется тем, что при указанном условии одна из волновых функций состояний I и II будет локализована в той же самой яме, что и функция основного состояния, а другая — в соседней вследствие этого матричные элементы от дипольного момента для переходов О—>1 и 0- 2 будут сильно различаться по величине. Исключение может быть при условии случайного резонанса, а также в том случае, если переход происходит на уровни, лежащие вблизи вершины барьера. [c.27]

Поглощение в ультрафиолетовой и инфракрасной областях. Изменения в колебательной энергии молекул сопровождаются излучением, возникающем в инфракрасной части спектра. Колебатель- ) ные переходы сопровождаются изменениями вращательной энергии, которые дают серию близко расположенных линий. Получаемая при этом колебательно-вращательная полоса излучений расположена обычно В области длин волн 1—23 мкм. В инфракрасной области только этот вид колебаний связан с изменениями дипольного момента. [c.51]

При когерентном рассеянии света молекулами, описываемом законом Рэлея (см. уравнение (467)), часть энергии излучения переходит в энергии вращательного и колебательного состояния молекул. Поэтому в спектре рассеянного света наряду с частотой линии возбуждающего света наблюдаются линии с большими и меньшими частотами, соответствующие выделению и поглощению энергии молекулами. Поскольку при комнатной температуре преобладает основное колебательное состояние, происходит только поглощение энергии. Линии получаемого таким образол спектра комбинационного рассеяния (КР) часто значительно сдвинуты по сравнению с линиями падающего на вещество света в сторону больших длин волн. В то время как ИК-спектр связан с изменением дипольного момента молекул, появление линий в КР-спектре связано с изменением поляризуемости молекул. Поэтому линии спектра [c.354]

В-третьих, как уже упоминалось, взаимодействие вещества с инфракрасным излучением, сопровождающееся поглощением излучения, а также испускание радиации в этой области спектра возможно для молекул, у которых вращение и колебание сопровождаются изменением электрического момента (дипольный момент). У молекул, состоящих из одинаковых атомов (Оа, N5, Нг. ..), дипольный момент равен нулю и не появляется ни при колебаниях, ни при вращении, поэтому для таких веществ отсутствует испускание или поглощение в инфракрасной области. Однако изменения колебательных и вращательных состояний могут сопровождаться электронными переходами, а также проявляются при рассеянии света. [c.252]

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), так же как ИК Спектроскопия, имеет дело с колебательными и вращательными переходами. Однако природа возникновения спектров КР иная. Данные спектроскопии КР часто дополняют информацию, полученную при изучении ИК-спектров, что расширяет сведения о строении химических соединений. Исходя из классических представлений рассеяние света возникает вследствие колебаний молекулярного диполя, индуцированного переменным электрическим полем падающей на вещество электромагнитной волны. Правилами отбора предусматривается, что колебание активно в спектре КР, если оно сопровождается изменением поляризуемости молекулы, тогда как условием возникновения ИК-спектра поглощения является изменение собственного дипольного момента при колебании молекулы. [c.170]

Условием для получения колебательных и вращательных спектров поглощения или испускания является изменение дипольного момента, тогда как переходы, наблюдаемые в спектрах Ki связаны с изменением поляризуемости молекул. Благодаря различию правил отбора ИК-спектроскопия и спектроскопия КР существен но дополняют друг друга. [c.267]

Скорость вращения молекулы всегда изме- Рис. 159. Типы колеба-няется при колебательных переходах. Даже ний молекулы СОг в веществах, молекулы которых не имеют суммарного дипольного момента, также наблюдается вращательная структура в колебательных спектрах. Ни вращательного, ни колебательного спектра не имеют только вещества, молекулы которых состоят из двух одинаковых атомов. [c.291]

Интенсивность полос поглощения. Для аналитических целей широко используют спектры поглощения веществ в ультрафиолетовой, видимой, и ближней инфракрасной областях. Появление этих спектров связано с электронными или колебательными переходами. Обычно спектры поглощения получают при комнатной температуре, когда практически все молекулы находятся в невозбужденном колебательном и электронном состояниях. Поэтому вероятность поглощения фотона и перехода в возбужденное состояние зависит только от свойств самой молекулы — величин дипольного момента и соответствия правилам отбора. Чем чаще совершается такой переход, тем сильнее поглощение света данной длины волны, тем больше интенсивность полосы поглощения. [c.313]

Так как кинетическая энергия не квантуется, то при переходах с поглощением энергии E>Dq эта энергия может принимать уже не строго определенные, а любые значения. В ИК-спектре этому соответствует переход от линейчатого поглощения к сплошному. По частоте, соответствующей границе сплошного поглощения, легко определить энергию диссоциации молекулы. Важное правило отбора в ИК-спектрах связано с разрешенностью переходов между колебательными уровнями при поглощении ИК-излучения. Активны в ИК-спектрах только те колебания, которые сопровождаются смещением центра электрических зарядов молекулы, т. е. изменением дипольного момента. Поэтому колебания таких молекул, как СО, NO, НС1, проявляются в ИК-спектрах, а колебания симметричных молекул Нг, N2, СЬ не проявляются. [c.201]

Возникновение чисто колебательных спектров КР также обусловлено изменением только колебательной энергии молекул в результате их взаимодействия с падающим излучением, хотя механизм такого взаимодействия иной. Следовательно, изучая колебательные спектры поглощения или колебательные спектры КР, можно определить расстояния между уровнями колебательной энергии с различными колебательными квантовыми числами, а также колебательную постоянную и коэффициенты ангармоничности молекулы или иона. Согласно так называемым правилам отбора чисто колебательные переходы разрешены (могут наблюдаться) в ИК-спектрах поглощения только для двухатомных гетероядерных молекул (т. е. состоящих из разных атомов А и В), имеющих отличный от нуля постоянный дипольный момент. В спектрах КР разрешены (могут наблюдаться) чисто колебательные переходы как для гетероядерных, так и дяя гомоядерных (состоящих из одинаковых атомов) двухатомных молекул. [c.531]

Re v e v может отличаться от нуля. Так будет, если тип симметрии ВОЛНОВОЙ функции отличается от типа симметрии волновой функции < > . Таким образом, для определенных колебательных переходов появится ненулевой дипольный момент перехода. Например, электронный переход запрещен для электрического [c.101]

Квантовомеханическое рассмотрение переходов между колебательными уровнями показывает, что для гармонического осциллятора с дипольным моментом, пропорциональным межъядерному расстоянию, правило отбора имеет вид [c.463]

Инфракрасное (ИК) излучение вызывает переходы между колебательными и вращательными уровнями, поэтому инфракрасные спектры молекул являются результатом энергетических переходов внутри вращательных и колебательных уровней электронного состояния молекул. Каждый колебательный переход фиксируется в виде полосы с максимумом. Двухатомная молекула имеет определенное распределение электрического заряда вдоль связи между атомами. В результате валентного колебания изменяется распределение электрического заряда. Если при этом происходит изменение ее дипольного момента, то колебания молекул приводят к поглощению. Интенсивность И К полос поглощения прямо пропорциональна первой производной дипольного момента по междуядерному расстоянию. Сложная молекула имеет спектр колебания как результирующий всех связей, что затрудняет его интерпретацию. [c.83]

Переходам электронов в молекулах, так же как и в атомах, соответствуют еще большие (на один-два порядка) энергии величиной в несколько электронвольт. В видимой и ультрафиолетовой частях спектра (УФ-спектроскопия) можно получить электронно-колебательно-вращательные спектры, отражающие все три вида молекулярной энергии. Следует подчеркнуть, что взаимодействие электромагнитного излучения с веществом возможно лишь в случае изменения его дипольного момента. Поэтому вращательные и колебательные спектры поглощения могут наблюдаться только у полярных молекул и связей. [c.217]

Электронный спектр дают все молекулы независимо от наличия дипольного момента. Одному электронному переходу здесь отвечает целая система колебательно-вращательных полос, перенесенная из инфракрасной части спектра в ультрафиолетовую или видимую. При этом характеристики 7, Уо и Хе, определяющие колебательную и [c.221]

Спектры ИК-поглощения алмазов имеют в области 1600— 5000 см ряд полос поглощения, интенсивность и форма которых одинаковы для кристаллов всех типов. В спектрах кристаллов типа Ив эти полосы искажены наложением полос поглощения при 2465 и 2810 см . Интенсивность поглощения алмазов в отмеченной области заметно зависит от температуры. Несмотря на отсутствие проявления однофононного поглощения в спектрах бездефектных кристаллов алмаза, возможно взаимодействие электромагнитного излучения одновременно с двумя (и более) фононами. При этом один из взаимодействующих фононов индицирует изменение эффективного заряда, который смещается под действием второго фонона и создает электрический дипольный момент, обеспечивающий поглощение в районе 1600—5000 см . Следовательно, наблюдаемые полосы поглощения соответствуют колебательным переходам с участием нескольких фононов алмазной решетки. [c.415]

ХЛ==Гф . Если удовлетворяются правила отбора для перехода Е, соответствующего некоторой колебательной частоте, то говорят, что эта частота активна в инфракрасной области спектра, так как она будет присутствовать в спектрах испускания и поглощения электромагнитных волн соответствующей частоты, Такие колебания всегда сопровождаются изменением дипольного момента молекулы. [c.664]

Для исследования колебательных переходов с помощью электромагнитного излучения последнее должно взаимодействовать с некоторым электрическим параметром молекулы, который изменяется в зависимости от колебаний. Таким параметром является дипольный момент (инфракрасная спектрометрия) или поляризуемость (спектрометрия комбинационного рассеяния). [c.724]

Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния. Оба эти метода дают возможность установить характеристические частоты колебаний молекулы. Для большинства молекул полная совокупность колебательных частот может быть получена только при совместном использовании и ИК-спектра, и спектра КР. Это связано с различием интенсивности полос в этих спектрах для разных типов колебаний. Такое различие особенно велико у молекул, обладающих высокой симметрией. В этих случаях некоторые полосы в ИК-спектрах могут иметь коэффициент поглощения, близкий к нулю, а другие — сравнительно низкую интенсивность в спектре КР. Говоря более строго, симметрия молекулы может привести к появлению правил отбора. Для переходов в ИК-спектре и спектре КР они различны, так как интенсивность полосы в обоих случаях зависит от различных электрических свойств молекулы. Для ИК-переходов необходимо изменение дипольного момента при колебании, для переходов в спектре КР—изменение поляризуемости. Отсюда следует, что в двух спектрах одновременно могут проявиться лишь немногие частоты, и потому нужны оба спектра. [c.68]

Интенсивность полосы поглощения в ИК спектре зависит от изменения дипольного момента молекулы для соответствующего колебательного перехода. Момент перехода имеет свойства вектора, поэтому при поляризации падающего на образец излучения уровень поглощенной энергии зависит от угла между направлением момента перехода данного колебания и направлением электрического вектора электромагнитной волны. В связи с этим при работе в поляризованном свете появляется еще один параметр —дихроизм, который наряду с частотой, интенсивностью и формой колебания может быть использован для анализа структуры полимеров с помощью И К спектроскопии. [c.14]

Весьма существенно, что в спектре бензола, как и в ряде спектров других молекул, могут наблюдаться полосы, принадлежащие этим запрещенным переходам, так как хотя и не чисто электронные, но электронно-колебательные переходы в этих случаях имеют матричные элементы дипольных моментов, отличные от нуля (см. п. 3). [c.46]

Обращает на себя внимание поляризация полосы 37676 см.-, а также других полос, связанных с ней в серию (табл. 3. 3). Эта полоса в отличие от остальных, в том числе и чисто электронной, значительно ослаблена в компоненте спектра II. Отличие поляризации полосы 37676 см и связанной с ней серии полос от поляризации полосы чисто электронного перехода и соответствующих серий полос свидетельствует о разной ориентации в молекуле дипольных моментов для этих переходов чисто электронный переход поляризован по оси х молекулы, электронно-колебательный переход, соответствующий сочетанию с несимметричным колебанием 1, ориентирован вдоль оси у (см. подраздел 3). Величина колебания Ву —несимметричной компоненты расщепления колебания бензола равна 526 см- (37676—37150 = 526). [c.92]

Строго говоря, для изучения переходов с участием колебания VI следует исходить из более низкой симметрии молекулы или Ср В связи с изложенным легко понять аномальную поляризацию перехода О-О-Ьуь Можно показать, что если симметрия молекулы С или С,, то дипольный момент электронно-колебательного перехода 0-0-fVl либо лежит в плоскости ху, либо направлен косо по отношению ко всем трем осям молекулы. [c.114]

Благодаря сочетанию с неполносимметричным колебанием 524 см ,81) в молекуле этилбензола разрешен элек-тронно-колебательный переход, поляризованный иначе, чем 0-0 переход. Дипольный момент этого перехода направлен вдоль связи, ведущей к заместителю, перпендикулярно к направлению поляризации чисто электронного перехода. Экспериментальным подтверждением этого, как будет видно из дальнейшего, является особая поляризация соответствующей полосы в спектрах кристаллического этилбензола. [c.139]

Полоса В бензола обусловлена запрещенным переходом электрона с одной из двух высших орбит равной энергии основного состояния на одну из свободных непосредственно высших несвязывающих орбит. В возбужденном состоянии молекула сохраняет свою форму правильного щестиугольника, причем межатомные расстояния С—С увеличиваются с 1,39 до 1,43 А. Ввиду того, что переход между двумя электронными состояниями той же симметрии невозможен, так как он не может вызвать изменения дипольного момента, подобные переходы наблюдаются только в тех молекулах, в которых одновременно с электронным переходом происходит и колебательное возбуждение связи С—Н, за счет которого гексагональная симметрия цикла нарушается. Это и объясняет малую интенсивность (вероятность) поглощения ( запрещенный переход). [c.565]

Колебательно-вращательный спектр называют также ин -фракрасным спектром. Такие спектры очень разнообразны, особенно в случае свободных молекул (в газах при уменьшенном давлении). Разрешающая способность обычного спектрального прибора слишком мала для разделения индивидуальных линий, вызванных вращательными Переходами. При повышении давления или при конденсировании фаз эти линии исчезают, так как продолжительность существования отдельного вращательного состояния настолько сильно изменяется. при соударениях молекул, что наблюдается уширение и перекрывание линий. Спектры в ближней инфракрасной области 1(Л от 1000 до 50 000 нм) обусловлены колебаниями атомов. При этом, различают колебания вдоль валентных связей атомов (валентные) и колебания с изменением валентных углов (деформационные). Колебания возникают, если поглощение электромагнитного излучения связано с изменением направления и величины дипольного момента молекул. Поэтому молекулы, состоящие, например, из двух атомов, не могут давать инфракрасные спектры. Симметричные валентные колебания молекул СОг также нельзя возбудить абсорбцией света. Отдельные группы атомов в молекулах больших размеров дают специфические полосы поглощения, которые практически не зависят от строения остальной части молекулы. Этот факт используЮ Т для идентификац,ии таких групп. В симметричных молекулах колебания одинаковых групп энергетически равноценны и поэтому вызывают появление одной полосы поглощения. По такому упрощению ИК-спектра можно сделать вывод [c.353]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

Интенсивность поглощения. Внутримолекулярные переходы из одного стационарного состояния т в другое п могут возбуждаться электромагнитным полем только тогда, когда эти переходы сопровождаются изд1енением распределения электрических зарядов в молекуле. Во время колебательных переходов изменяется межъядерное расстояние г и — как следствие этого — дипольный момент молекулы [Хв. Этот факт является решающим для интегральной интенсивности поглощения, которая численно равна площади полосы поглощения основного колебания см. стр. 230 и уравнение (5.3.20)] [c.220]

Помимо изменения электронной структуры в основном состоянии и дипольного момента в процессе электронного перехода обсуждалась и третья возможная причина возникновения сольватохромного эффекта [84]. Если под влиянием взаимодействия с растворителем потенциальные кривые (кривые Морзе) основного и возбужденного состояний мерополиметинового соединения сближаются, то в соответствии с принципом Франка — Кондона должна изменяться относительная интенсивность вибронных (электронно-колебательных) переходов, а еле- [c.426]

В то н е время совершенно очевидно, что такие сведения о строении молекул, как распределение зарядов на атомах, динольные моменты связей и их изменение ири колебательных переходах моншо получить только из измерений интенсивностей полос. Эта взаимосвязь была- установлена М. В. Волькенштейном [30—35], предположившим, что дипольный момент молекулы является аддитивной суммой дипольных моментов всех ее связей. Упрощение математического аппарата, приспособление его к машинному счету, а главное установление конкретного физического смысла всех членов, входящих в выражение интенсивности полосы [46], позволяют теперь следить за изменением динольных моментов связей Х и их производных ПО естественным координатам Зцг/Зд , получивших общее название электроонтических параметров (ЭОП) для широкого круга соединений. [c.31]

Теория колебательных спектров молекул №таАН НО ра.чработа-иа (Волькенштейн, Ельяшевич, Степанов, Грибов). Онгг основана на возможности раздельного рассмотрения медленных колебаний атомных ядер и быстрых электронных переходов, доказываемой теоремой Борна и Оппенгёймера. Задача о частотах колебаний ядер является классической. Она/решается при непосредственном учете симметрии молекулы. Теория интенсивностей и поляризаций в ИК-спектрах и спектрах КР исходит из валентно-оптической схемы, согласно которой каждой ковалентной связи можно приписать свои дипольный момент и поляризуемость. Дипольный момент молекулы является векторной суммой дипольных моментов связей, а поляризуемость молекулы — тензорной суммой поляризуемостей связей. Интенсивность данной полосы в ИК-спект-ре определяется изменением дипольного момента молекулы при [c.163]

Не все колебательные переходы будут активны (наблюдаться) в ИК-спектре или спектре КР. В ИК-спектре активны те нормальные колебания, которые вызьшают изменение дипольного момента молекулы. Ин-тенсганость полосы в ИК-спектре тем больше, чем сильнее меняется ди-польный момент молекулы при данном нормальном колебании. У молекул с ионными связями интенсивность полос поглощения будет максимальной. Обертоны и составные частоты, как правило, малоинтенсивны и не всегда наблюдаются ИК-спектре. [c.288]

Разрешенные переходы между дискретными колебательными состояниями определяются соответствуюшими правилами отбора. Основное из них гласит, что переход меШу двумя колебательными состояниями, связанный с поглощением соответствующего фотона, возможен только в том случае, если прн колебании изменяется дипольный момент молекулы. Поэтому валентные колебания двух одинаковых атомов в двухатомной молекуле (например, в Вгг) не приводят, к появлению соответствующей колебательной полосы в ее спектре. Второе основное правило отбора гласит, что разрешены переходы только между колебательными состояниями, для которых различие в колебательном квантовом числе равно единице, т, е. Аи = zf 1. Как уже было указано, это правило отбора обусловлено тем, что обертонные полосы обладают гораздо более низкой интенсивностью, чем основные. [c.162]

Когда двухатомная молекула колеблется, вектор ее дипольнога момента также изменяется с той же частотой. Если колеблющаяся молекула находится в поле электромагнитного излучения, колеблющийся вектор дипольного момента будет смыкаться с колеблющимся электрическим вектором излучения с той же частотой. Поэтому энергия сможет переходить от поля излучения к молекуле и обратно. На практике мы интересуемся в основном процессом поглощения. Если молекула с колебательной частотой V, находившаяся первоначально в состоянии с квантовым числом п, поглощает излучение, она возбуждается в состояние с квантовым числом га -Ь 1 и поглощенная энергия равна [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология