Эффект Шпольского

Люминесцентное определение органических соединений основано главным образом на а) прямых методах анализа по флуоресценции или фосфоресценции, с использованием различий в условиях возбуждения излучения и излучения определяемого соединения и сопутствующих компонентов б) эффекте Шпольского в) измерении фосфоресценции при комнатной температуре. Два последних способа мы рассмотрим подробно. [c.309]

В чем заключается эффект Шпольского Перечислите достоинства методов анализа, основанных на этом эффекте. [c.361]

Качественный спектральный анализ бензпирена производится в настоящее время, как правило, с использованием эффекта Шпольского, то есть по спектрам люминесценции веществ в растворах нормальных парафиновых углеводородов, замороженных при температуре жидкого азота. При таких условиях во многих случаях широкополосные молекулярные спектры люминесценции превращаются в спектры с тонкой структурой, часто напоминающей линейчатую структуру атомных спектров. Эти спектры обычно называют квазилинейчатыми. [c.292]

Эффект Шпольского — возникновение квазилинейчатых спектров люминесценции и поглощения сложных органических [c.282]

Разрешение колебательных полос и эффект Шпольского [c.361]

ПРИМЕНЕНИЕ ЭФФЕКТА ШПОЛЬСКОГО [c.233]

Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что большинство изученных органических молекул обладают дискретными спектрами уровней энергии в основном в низших возбужденных электронных состояниях. Этот вывод получен благодаря эффекту Шпольского. Однако основной причиной размытия спектров органических веществ является межмо-лекулярное взаимодействие. Эффект Шпольского получил всеобщее признание. Природа же этого явления еще не выяснена до конца. Однако на основании полученного более чем за 30 лет богатого экспериментального и теоретического материала сложилось довольно ясное понятие об этом явлении. Установленным можно считать следующее. [c.234]

Спектры люминесценции фенилаланина и тирозина в водных растворах представляют собой широкие полосы как при комнатной температуре, так и при низких температурах, использование которых для аналитических целей затруднено. Исследование люминесценции данных соединений в условиях эффекта Шпольского практически невыполнимо из-за низкой растворимости фенилаланина, тирозина и триптофана в органических растворителях, обычно используемых в качестве матриц для получения структурных спектров люминесценции. Предлагаемая не- [c.247]

В связи с проблемой охраны окружающей среды от загрязнений полициклическими ароматическими углеводородами необходимо их определять экспрессно с большой чувствительностью и, в первую очередь, 3,4-бензпирен, который является индикатором канцерогенных веществ в объектах окружающей среды [537, 543—545]. Наибольшее распространение имеют методы определения полициклических ароматических углеводородов, основанные на применении эффекта Шпольского [502]. Наиболее плодотворное применение спектры Шпольского нашли при разработке методов определения ПАУ в почвах, растениях, атмосферных осадках, горных породах и нефтях, а также при исследовании канцерогенных ароматических соединений в онкологии. [c.255]

Эта закономерность легко объясняется схемой, изображенной на рис. 5.1, в соответствии с которой энергия квантов флуоресценции должна быть меньше энергии поглощенных квантов на величину энергетических потерь при колебательной релаксации в возбужденном электронном состоянии и переходе на неосновной колебательный подуровень основного электронного состояния. Спектры люминесценции большинства веществ характеризуются широкими полосами излучения (100...200 нм). Если, однако, вещество исследуют в условиях сильного охлаждения (до температур жидкого азота 77 К или водорода 20 К), спектры становятся квазилинейчатыми с разрешенной колебательной структурой (эффект Шпольского). Этот эффект проявляется не у всех веществ, так как у многих соединений остаются вклады за счет внутримолекулярного и других видов взаимодействия. [c.107]

В развитии этого направления по структурным спектрам люминесценции при низких температурах роданидных комплексов хрома разработан метод его определения с пределом обнаружения 0,0001 мкг в 1 мл раствора [12]. Не меньший интерес представляет использование эффекта Шпольского (дли определения микроколичеств катионов) в разработанном нами методе определения Си и 2п из одного раствора [13]. [c.229]

Увеличение характеристичности излучения при глубоком охлаждении [21, 22], получившее название эффекта Шпольского , может быть с успехом использовано для качественного и количественного анализа. К сожалению, до настоящего времени не предложено более или менее удовлетворительной конструкции кювет для проведения химико-аналитических работ, что в значительной мере тормозит создание практически удобных методов количественного определения вещества. [c.90]

Кроме изменения яркости свечения, замораживание растворов некоторых веществ в определенных растворителях (углеводородах от гексана до декана) приводит к коренному качественному изменению спектра флуоресценции, который из широкой бесструктурной полосы превращается в более или менее резко выраженный линейчатый [23]. Это явление, названное по имени его открывателя эффектом Шпольского, позволяет обнаруживать характерные особенности и тонкие различия в строении молекул. Оно очень упростило раздельное определение близких по структуре соединений в их смесях при анализе битумов и нефтей [9, 16], изомеров сложных соединений некоторых биологически активных веществ [22] и ряда других объектов [22]. Исследование возможности применения эффекта Шпольского для определения металлоорганических комплексов может дать очень интересные результаты. [c.49]

ХИМИИ и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР проведен ряд работ по исследованию люминесцентных свойств (в ус.ловиях эффекта Шпольского) простых ароматических соединений (бензол, его гомологи и производные) с целью получения и использования квазилинейчатых спектров люминесценции в аналитической практике, в частности при анализе природных и сточных вод. [c.193]

Описано применение люминесцентного метода при определении некоторых органических соединений. Приведены примеры определения алифатических кислот, спиртов, ацетона. Особое внимание уделено наиболее перспективному и эффективному приему люминесцентного определения ароматических веществ с использованием эффекта Шпольского, позволяющего наблюдать люминесценцию ароматических соединений непосредственно в воде и определять их с чувствительностью 10- —10- %. [c.263]

Несмотря на многочисленные исследования процесса обжига, последний до сих пор остается еще мало изученным. С целью исследования химических превращений, протекающих в теле углеродистой заготовки в процессе обжига, автор с сотрудниками [55] использовали широко применяемый метод замороженных реакций. Для идентификации ароматической части пеков, претерпевающих превращения в процессе промышленного обжига, был применен метод эффекта Шпольского. В результате этих исследований было установлено, что про- [c.42]

Возникновение линейчатых спектров при замораживании растворов, носящее название эффекта Шпольского, объясняется тем, что флуоресцирующее вещество в этом случае находится в состоянии, к которому применима модель ориентированного газа . Молекулы флуоресцирующего вещества находятся на большом расстоянии друг от друга сильные взаимодействия. [c.151]

Весьма заманчивым является наблюдение эффекта Шпольского у комплексных соединений катионов с органическими реагентами. В случае успеха можно надеяться по линейчатым спектрам определять разные катионы в одном растворе с одним и тем же реагентом. [c.152]

Несмотря на то, что эффект Шпольского трудно использовать для определения неорганических веществ, замораживание анализируемых растворов может оказаться весьма полезным . Представляет интерес повышение интенсивности флуоресценции комплексов при замораживании анализируемых растворов. Резкое повышение интенсивности флуоресценции при понижении температуры наблюдается, например, у комплексов лантанидов с органическими соединениями . Комплекс тербия с дибензоил-метаном не люминесцирует при —60 °С и выше. При —100 °С [c.152]

Положение максимума этой линии не зависит от частоты возбуждающей линии. Условие частот (4.100) типично для резонансной флуоресценции, а также для эффекта Шпольского. Замечательно, что контур и ширина линии резонансной флуоресценции не зависят от свойств возбуждающей линии. В частности, эта линия может быть значительно более узкой, чем возбуждающая линия. Заметим, что при независимых процессах поглощения и последующего испускания контур линии флуоресценции, согласно (4.90), представляет собой свертку контура возбуждающей линии и собственного контура линии испускания, т, е. всегда шире контура возбуждающей линии (см. [23], 20). [c.65]

Для получения электронного спектра по возможности в чистом виде были попытки использовать очень низкие температуры, когда колебательные и вращательные движения в молекулах затухают. Однако даже использование температуры жидкого водорода (—253 °С) не освободило от усложняющего влияния, вносимого взаимодействием между молекулами вещества в кристалле. Э. В. Шпольский показал, что это затруднение удается преодолеть (эффект Шпольского), если исследовать не кристаллы данного вещества в чистом состоянии, а замороженный разбавленный раствор его в подходящем инертном растворителе (большей ча- [c.104]

Определение 3,4-бензпирена проводится нами по спектрально-люминесцентному методу после предварительного разделения смолистых веществ с помощью хроматографии на колонках из окиси алюминия. Спектры люминесценции снимаются на ИСП-28, а количественное определение проводится на спектрофотометре СФ-4. Однако этот метод обладает низкой чувствительностью. Применение более чувствительного метода, основанного на эффекте Шпольского с фотоэлектрической регистра- [c.50]

ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-ФЛЮОРЕСЦЕНТНЫХ МЕТОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭФФЕКТА ШПОЛЬСКОГО ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ 3,4-БЕНЗПИРЕНА [c.139]

Значительный прогресс спектрально-люминесцентных методо в качественного и количественного исследования сложных смесей явился результатом открытия эффекта Шпольского. [c.140]

Несмотря на существенные различия, методики количественного анализа, использующие эффект Шпольского, объединяет одно все они превосходят по точности и не менее чем на два порядка по чувствительности применявшиеся ранее спектрально-флюоресцентные и спектро-фотометрические методики. [c.142]

Между онектрами люминесценции и поглощения существует определенная зависимость. Спектры люминесценции всегда сдвинуты в более длинноволновую область по сравнению со спектрами поглощения. В связи с тем, что методы УФ-спектро-окаиии наиболее эффективны ири анализе ароматических веществ, люминесцентные методы также используются для исследования этих соединений в нефтяных молекулярных растворах. Эталонные спектры ароматических соединений, встречающихся в нефтях и нефтепродуктах, представлены в работе [99]. Так, в спектре свечения нафталина выделяется набор полос различной интенсивности в интервале 320—340 нм. Фенантрен обладает характерными полосами в области 345—375 им, а антрацен — 370—430 нм. Следует отметить, что достаточно узкие полосы флуоресценции (короткоживущей люминесценции) могут быть получены лишь при низких темшературах е помощью эффекта Шпольско го [15]. В растворах происходит ущирение полос, и спектр флуоресценции обычно представляет широкую бесструктурную полосу. [c.57]

Определение ПАУ в объектах окружающей среды, основанное на применении эффекта Шпольского, включает в себя их концентрирование путем экстракции н-гексаном, а затем идентификацию и количественное определение. В частности, количественное определение бенз(а)пирена проводят по линейчатым спектрам флуоресценции экстрактов [18]. Предел обнаружения с использованием внутренних стандартов составляет 10 7-10 8 о/д а д случае метода добавок - до 3 10 %. Как правило, спектры люминесценции регистрируют при 77 К (жидкий азот). Снижение температуры позволяет улучшить отношение сигнал/шум, однако сложность требуемого оборудования (гелиевые криостаты) гфепятствует внедрению сверхнизких температур. Обычно экстракт замораживают быстрым по-фужением тонкостенной кварцевой пробирки в жидкий азот. Иногда наносят каплю раствора на охлаждаемую площадку криогенератора. Для возбуждения люминесценции гфименяют источники с непрерывным спектром (ксеноновые лампы), из которого с помощью монохроматора или интерференционного фильтра вьщеляют полосы в 1-3 нм. Длины волн, рекомендуемые для возбувдения каждого ПАУ, приведены в [c.250]

В аналитической практике отечественных лабораторий наиболее широко эффект Шпольского используется для идентификации и количественного определения бенз(а)пирена [18]. Это относится и к профамме фонового мониторинга природных объектов. Для целей мониторинга ПАУ создан банк спектров при 77 К, который опубликован в виде атласа 27 . На основе проведенных исследований рафаботаны высокочувствительные и селективные методы определения ПАУ и их гфоизводных в многокомпонентных природных и техногенных системах в воздухе, почве, растениях, атмосферных осадках, природных и сточных водах, донных отложениях, горных породах, минералах, нефтях, высокотемпературных пиролизатах, отработанных газах автомобильных даигателей, саже и т д. Предел обнаружения в однокомпонентных растворах для разных соединений находится в диапазоне от 0,01 до 1 нг/мл. Дл[я огфеделения ПАУ в последнее время применяют метод единого стандарта, который базируется на сравнении спектров люминесценции анализируемых рас- [c.252]

Л. а. орг. соел затруднен, т. к. их спектры люминесценции, как правило, неспецифичны. Однако предложены методы количеств определения порфиринов, витаминов, антибиотиков, хлорофилла и др. в-в, в спектрах к-рых имеются характеристичные полосы. При использовании лазеров пределы обнаружения достигают 10" -10""%. Ароматич. соед в замороженных р-рах алифатич. углеводородов при т-рах 77 К дают характерные для каждого соед, квазилиней-чатые спектры люминесценции (эффект Шпольского). Этот метод используют для определения полициклич. ароматич. углеводородов в экстрактах растений, почв, продуктов питания, горных пород и т. д. с пределом обнаружения 10" -10 %, а также для определения бензола, его гомологов и производных, ароматич. аминокислот при т-рах жидкого воздуха, азота, гелия в водно-солевой матрице с пределом обнаружения 10" -10" %. [c.614]

В настоящее время разработано несколько методов определения полициклических ароматических углеводородов. Для качественного определения БП в основном используется метод внутреннего стандарта, разработанный П. П. Дикуном, или комбинированный метод добавок и внутреннего стандарта с использованием эффекта Шпольского, разработанный [c.78]

Эффект Шпольского — возникновение квазилинейча-тых спектров люминесценции и поглощения сложных органических молекул в специально подобранных растворителях, размеры молекул которых приблизительно совпадают с размерами молекул люминофора (чаще всего это -парафины) при низких температурах (жидкий азот, 77 К или жидкий гелий, 4,2 К). В таких [c.309]

Методы анализа, основанные на эффекте Шпольского, позволяют определять одновременно несколько индивидуальных соединений (главным образом полшщклических ароматических углеводородов) в их смеси с абсолютным пределом обнаружения до 10 " г. [c.310]

Перспективным направлением в развитии люминесцентного анализа явилось открытие квазилиний (эффект Шпольского) и создание условий получения квазилинейчатых спектров. К настоя щему времени исследовано более 200 разнообразных органических веществ. Применению метода Шпольского для гигиенических исследований посвящено много работ. С помощью этого метода разработаны условия для определения 1,2-бензпирена и другик канцерогенных веществ в различных объектах. [c.8]

Значительно более разнообразны методы второй группы, использующие эхо-сигнал на смещенной длине волны спонтанное комбинационное рассеяние (СКР), рамановская спектроскопия комбинационного рассеяния (РСКР), когерентная антистоксова рамановская спектроскопия (КАРС), оптоакустические методы лазерной спектроскопии. Среди прочих методов лазерная флуориметрия выделяется простотой реализации, высокой чувствительностью, однако обладает слабой селективностью. Улучшение селективности потребовало создания ряда модификаций флуориметрии методов синхронной флуориметрии, метода ТЬ8-диаграмм, метода на основе эффекта Шпольского и др., а также интенсивного развития численных методов обработки спектров флуоресценции многокомпонентных органических смесей. Еще одним решением проблемы многокомпонентного флуоресцентного анализа является использование кинетической спектроскопии. [c.165]

Несмотря па большие потенциальные возможности метода квазилинейчатых спектров и разнообразие методических приемов, используемых в настоящее время, число определяемых индивидуальных соединений в сложных смесях в к-парафиновых матрицах при 77 К невелико. Список соединений, которые удается идентифицировать методом квазилинейчатых спектров в сочетании со спектрофлуориметрией в условиях эффекта Шпольского, приведен в [5. К нему следует добавить доказанную возможность определения в сложных смесях некоторых гетероциклических соединений [12, 16]. Трудности обусловлены, с одной стороны, недостаточно тонкими приемами подготовки образцов к анализу, с другой — отсутствием структурных спектров у многих типов соединений в -парафинах при 77 К. Это, однако, не снижает достоинств метода, который широко используется для анализа ряда полициклических ароматических углеводородов в продуктах природного и техногенного происхождения. Дальнейший прогресс в этой области исследований будет связан, по-видимому, с использованием гелиевых температур и лазерной техники при одновременном совершенствовании методов подготовки образцов к анализу. [c.91]

В гл. IV обсулсдаются разнообразные применения люминесценции, такие, как определение параметров возбужденных состояний, изучение химического равновесия в возбужденном состоянии, роль эксимеров и эксиплексов, влияние растворителя на люминесценцию, применение люминесцентных измерений в фотохимических исследованиях, применение поляризационных измерений. В специальном разделе рассказано об использовании квазилинейчатых спектров (эффект Шпольского). [c.5]

Явление резкого сужения полос в спектрах излучения и поглощения ароматических углеводородов в замороженных органических растворах (эффект Шпольского) открыло дополнительные широкие возможности и дало по существу начало новому направлению в молекулярной электронной спектроскопии. Степень разрешенности структуры электронного спектра замороженного раствора зависит от температуры, природы растворителя и способа замораживания. Условия, благоприятствующие разрешению тонкой структуры, обычно подбираются эмпирическим путем. Выбор этих условий определяется знанием причин, приводящих к размыванию спектра и связанных обычно с внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. Если спектр малоструктурен из-за внутримолекулярных взаимодействий, то вариация внешних условий, в которые помещена молекула, не дает желаемого результата. [c.234]

Существующие методы определения 1,2-бензпирена основаны на извлечении его из объектов исследования органическими растворителями (бензолом, диэтиловым эфиром, гексаном, циклогексаном, четыреххлористым углеродом и т. д.) с последующим хроматографическим фракционированием и спектрометрированием. Водные растворы многократно (4—5 раз) экстрагируют бензолом или диэтиловым эфиром. Бензол берут в соотношении 1 4 (1 5). Экстракт обезвоживают сульфатом натрия и отгоняют. Хроматографическое фракционирование выполняют с помощью тонкослойной хроматографии. Идентифицированный 1,2-бензпирен в обогащенном растворе определяют спектрально-люминесцентным анализом с использованием эффекта Шпольского. [c.60]

Однако далеко не все органические вещества могут давать тонкоструктурные спектры люминесценции даже в условиях эффекта Шпольского. Поэтому часто и до сих пор наблюдают лишь широкие полосы люминесценции. Как известно, интенсивность люминесценции в определенных пределах пропорциональна содержанию люминесцирующей примеси. Так, по собственной люминесценции проводят определение содержания нефтяных и каменноугольных масел, нафтеновых кислот в водах, а также ряда других фракций нефти и битума, что очень важно при поисках нефти [4]. Люминесцентные свойства многих органических веществ в биологических объектах хорошо представлены в работе [5], которая может служить руководством в области люминесцентного анализа органических соединений. [c.189]

Эффект Шпольского получил уже всеобщее признание. Шполь-ский [10] писал, что спектральный анализ при помощи квазили-нейчатых эмиссионных спектров позволяет обнаружить и идентифицировать индивидуальные органические соединения с той же добросовестностью, быстротой и чувствительностью, с какой идентифицируются атомы элементов при помощи атомного эмиссионного спектрального анализа. [c.191]

Особое значение для развития люминесцентных методов определения микроколичеств элементов в чистых веществах имеет направление, связанное с использованием низких температур (эффект Шпольского). Для определения неорганических микропримесей эффект Шпольского ранее не применялся, хотя было показано, что спектры люминесценции фтало-цианина и его комплекса с магнием в замороженных растворах парафинов приобретают весьма тонкую структуру. Попытки Е. А. Божевольнова с сотрудниками применить фталоцианин для люминесцентного определения микропримесей катионов не дали положительных результатов вследствие затруднений, связанных с переводом микроколичеств элементов в комплексные соединения фталоцианинов. Однако с использованием эффекта Шпольского удалось разработать метод одновременного определения меди и цинка с помощью этиопорфирина II. При —196° С в гептане спектр люминесценции комплекса этиопорфирина с медью состоит из отдельных полос (эффект Шпольского), наиболее интенсивная из которых имеет максимум при 682 нм. [c.11]

Из подобных примеров, близких к аналитическим методам, можно назвать автоионную эмиссию в электрических полях большой напряженности (до 10 в см) и возможность наблюдать отдельные атомы в структуре твердых тел с помощью автоионного микроскопа. Использование резонансного поглощения света органическими соединениями, охлажденными до низких температур (эффект Шпольского), позволило получить квазилинейчатые спектры флуоресценции, что нашло применение в аналитической химии [31. Такие методы, как мёссбауэровская спектроскопия, ядерный магнитый, электронный парамагнитный резонанс отличаются высокой чувствительностью и избирательностью благодаря их резонансным характеристикам. С помощью этих методов может быть исследована структура сложных молекул, определено состояние окисления атомов, изучены процессы комплексообрааования, выявлен характер и определена энергия связи в соединениях. [c.44]

По определению 3,4-бензпирена в сборнике представлены две работы. Предложенные авторами методы определения 3,4-бензпирена основаны иа спектрально-люминесцентном принципе (эффект Шпольского). Интересны работы по определению альдегидов и фенолов методом газо-жидкостной и тонкослойной хроматографии. Много новых и оригинальных методов анализа разработано по металлам бериллию, редкоземельным элементам, молибдену и др. Наряду с работами, посвященными анализу токсических веществ в воздухе, немаловажное значение имеют и работы по анализу биологического - -амтериала на содержание того или иного токсического вещества. [c.2]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология