Импульсная кинетическая спектроскопия

ИМПУЛЬСНАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ [c.281]

Исследование неустойчивых промежуточных веществ. Обнаружение неустойчивых промежуточных частиц, образующихся в ходе химического превращения, их идентификация и кинетические характеристики дают очень ценную информацию, необходимую для установления детального механизма химического превращения. Часто эту информацию можно получить методом ИК-спектроскопии. При этом используют различные методики снимают спектры в струевых условиях, когда создается достаточно высокая концентрация промежуточных частиц стабилизируют эти частицы быстрым охлаждением реагирующей смеси до очень низкой температуры в окружении инертных молекул (метод матричной изоляции) используют импульсные методы в сочетании с быстроскани-рующим ИК-спектрометром и т. п. Например, с помощью последнего метода в продуктах газофазного импульсного фотолиза дифтордибромметана при записи спектра примерно через 1 мс после вспышки была обнаружена и идентифицирована частица Ср2, а в продуктах фотолиза трифториодметана обнаружен три-фторметильный радикал. Кинетическими измерениями методом ИК-спектроскопии было показано, что энергия активации рекомбинации двух радикалов F3 отлична от нуля. [c.218]

Принцип метода РФС заключается в следующем. В исследуемой системе (смеси газов) генерируются тем или иным способом атомы или свободные радикалы. Светом зондирующего источника исследуемые частицы переводятся в возбужденное состояние. Зондирующий источник настроен на длину волны, вызывающую возбуждение. Переход из возбужденного состояния в основное сопровождается излучением (флуоресценцией), что используется для контроля за изменением концентрации этих частиц во времени. Установка включает реактор и соединенные с вакуумной системой СВЧ-генератор для генерирования атомов в разряде, источник зондирующего излучения, приемник возникающей флуоресценции, фильтры и монохроматоры. Источником зондирующего излучения могут быть перестраиваемые лазеры и струевые разрядные лампы. Они охватывают диапазон длин волн от глубокого ультрафиолета до коротковолновой инфракрасной области. Для регистрации флуоресценции используются фотоумножители и счетчики Гейгера. Для кинетических измерений резонансно-флуоресцентная спектроскопия может быть применима в трех различных вариантах, Во-первых, в статических условиях, когда атомы и радикалы генерируются реакционной смесью. В таком варианте РФС-метод предназначался для изучения цепных разветвленных реакций горения водорода и фосфора. Во-вторых, РФС-метод часто используется в струевых условиях в сочетании с СВЧ-разрядом. Это позволяет измерить концентрацию атомов и радикалов и изучать их реакцию с реагентом-газом в объеме или гибель на поверхности. Этим же способом изучаются продукты той или иной элементарной реакции. В-третьих, РФС-метод применяется в сочетании с импульсным фотолизом. Максимальное значение константы скорости бимолекулярной реакции, измеряемой [c.359]

Метод импульсной кинетической спектроскопии применяется для изучения триплетных состояний и импульсного фотолиза молекул. При поглощении молекулами исследуемого вещества интенсивной вспышки света в относительно большой концентрации образуются свободные радикалы или другие неустойчивые частицы. [c.281]

Импульсную кинетическую спектроскопию можно также использовать для изучения важнейших процессов в фотохимических системах, например триплет-триплетного поглощения, гибели триплетного возбужденного состояния (Т ) и т. п. [c.281]

Анализ данных импульсной кинетической спектроскопии стро- [c.283]

При использовании обычной аппаратуры для импульсной кинетической спектроскопии минимальная длительность вспышки, которую можно измерить, составляет примерно 1 мкс. Для изучения [c.284]

Для изучения быстрых реакций используют технику импульсного энергетического воздействия на систему с последующим контролем быстроменяющихся концентраций методом кинетической спектроскопии, т.е. с контролем концентраций через очень малые (доли секунды) промежутки времени. [c.75]

Весьма перспективный метод изучения процессов обмена энергии был создан Норришем с сотр. [443, 1163, 1297—1299, 1376]. Этот. метод, носящий название метода импульсного фотолиза, заключается в облучении газа мощным (тысячи джоулей) коротким импульсом света. В результате первичного или вторичных фотохимических процессов возникают молекулы и радикалы на различных колебательных уровнях (см. 18). Спектроскопические измерения спада концентраций этих частиц со временем (кинетическая спектроскопия), обусловленного их столкновениями с теми или иными молекулами, и дают возможность изучения колебательной релаксации. [c.183]

Многие фотохимические реакции протекают через триплетное состояние (см., например, [133]), в котором молекула имеет два неспаренных электрона с параллельными спинами. Из-за лабильности триплетных состояний для их регистрации требуется специальная техника. Наиболее плодотворными методами являются фосфоресценция, импульсный фотолиз и кинетическая спектроскопия, спектроскопическое изучение молекул, изолированных в матрицах при низких температурах. В последнее время были, наконец, достигнуты также успехи в применении для определения и характеристики триплетных состояний молекул в некоторых системах при низких температурах ЭПР-спектроскопии (см. также главу Д. Е. О Рейли и Дж. [c.301]

З.2.8.2. Импульсный радиолиз и кинетическая спектроскопия [c.88]

Рис. 11.4. Схема установки для импульсного фотолиза и кинетической спектроскопии.

Метод кинетической абсорбционной спектроскопии, охватывающий электронную область спектра, хорошо известен как основной метод наблюдения за концентрациями радикалов, реагентов и конечных продуктов, образующихся в результате импульсного фотолиза. Однако этот метод стал широко использоваться во многих струевых разрядных установках только недавно. Основной трудностью является низкая оптическая плотность газа, связанная с малой толщиной поглощающего слоя и низкой концентрацией радикалов (метод атомной резонансной спектроскопии, рассматриваемый ниже, — важное исключение). Из-за низких оптических плотностей сканирование полосатых спектров неизвестных химических систем затруднительно. Этот метод более всего подходит для исследования радикалов, чьи электронные спектры поглощения достаточно точно определены. [c.313]

Регистрация продуктов импульсного фотолиза и наблюдение за ходом их коицептрации поело прекращения облучения ведется просвечиванием зоны реакции специальным источником света через короткие (микросекунды) промежутки времоыи (кинетическая спектроскопия). Изменение концентрации первичных продуктов фотолиза обусловлено их [ еномбинацией или реакциями с присутствующими в реакцно][пой зоне молокулаг, и [c.160]

MOB водорода в молекуле и тем самым о ее строении. Методом инфракрасной (ИКС) и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также спектров комбинационного рассеяния света (СКР) выявляют функциональные группы, распределение электронной плотности, пространственное строение молекул органических соединений. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для определения природы свободных радикалов, образующихся при химических реакциях, основан на взаимодействии неспаренного электрона парамагнитного соединения с внешним магнитным полем. Масс-спектроскопия путем определения массы и относительных количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов позволяет установить конфигурацию молекул и отчасти распределение в них электронной плотности. Повысился интерес исследователей к методу полярографии органических соединений (изучение пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.). Большое значение имеет исследование термодинамических свойств органических соединений (например, при оценке их взрывчатых свойств). Физические методы (особенно кинетические) имеют часто решающее значение при исследовании механизмов реакций органических соединений. Важная роль принадлежит прецизионным кинетическим методам (струевым, релаксационным, импульсного фотолиза), которые применяются при исследовании быстрых реакций. [c.8]

Книга посвящена новому физическому методу исследования — импульсной и фурье-спектроскопии. Это первая в мировой литературе монография в данной области, написанная к тому же известными специалистами. В ней кратко и четко изложены принципиальные основы импульсных методов ЯМР, дано ясное представление о их информационных возможностях и развитии в ближайшем будущем. Специальная глава посвящена аппаратуре и методике измерений. Приведено несколько примеров применения метода для кинетических и других исследований. [c.4]

Хоро1лие доказательства существования триплетов в жидких растворах и обменного триплетного переноса энергии можно найти в работе Портера и Уилкинсона [142, 255], выполненной одновременно и независимо от Бэк-стрема и Сандроса. Используя различные методы импульсной кинетической спектроскопии, они зарегистрировали как нейтральную, так и ионизированную форму промежуточного кетильного радикала (СеН5)2СОН в спиртовых растворах бензофенона и нашли рК 9,2 0,1 для равновесия [c.280]

Применение сходных методов в принципе возможно и в газовой фазе так, методом лазерной резонансно-абсорбционной импульсно-кинетической спектроскопии исследована кинетика реакций SiH2 + H2 и SiH2 + D2 в газовой фазе [179 . [c.27]

Наиболее типичным методом проведения экспериментов с временным разрешением в фотохимии является метод импульсного фотолиза. Этот метод первоначально разработали Норриш и Портер в 50-е годы нашего века с целью идентификации промежуточных продуктов реакции в фотохимических системах. Стационарные концентрации промежуточных продуктов — атомов, радикалов или возбужденных соединений, — имеющиеся в стационарных условиях, обычно слишком малы для того, чтобы зарегистрировать их по спектрам поглощения. Однако при использовании импульсного источника света предельно высокой интенсивности удается получить концентрации короткожи-вущих промежуточных соединений, достаточные для спектроскопического наблюдения. Более того, по спектру оптического поглощения можно следить за изменением концентрации промежуточного соединения в зависимости от времени и получать кинетические данные, например времена жизни радикалов. Это направление спектроскопии с высоким временным разрешением часто называется кинетической спектроскопией. (Кинетическая спектроскопия может также использоваться для непрерывной регистрации концентраций подходящих реагентов и конечных продуктов в зависимости от временного интервала после световой вспышки.) С помощью информации, полученной в экспериментах по импульсному фотолизу и касающейся природы и химической активности промежуточных продуктов, были окон- [c.199]

Процессы с участием тепловых электронов и первичных катзион-радика-лов. Тепловой электрон поляризует молекулы окружающей его жидкости и таким образом сольватируется в межмолекулярной полости. Энергия сольватации даже в насыщенных углеводородах по расчетам может составлять 2 эв, в полярных жидкостях эта величина должна быть еще больше. Методом импульсного радиолиза в сочетании с кинетической спектроскопией было показано, что сольватированные электроны в полярных жидкостях обладают полосой поглощения в красной или близкой инфракрасной области [160, 161]. Сольватированные электроны находятся в кулоновском поле материнского катиона. Совершив ряд более или менее беспорядочных перемещений из одной межмолекулярной полости в соседнюю, сольватированный электрон в конце концов рекомбинирует с катионом. Время жизни сольватированного электрона тем больше, чем больше первоначальное расстояние, отделяющее электрон от материнского иона, и чем больше диэлектрическая постоянная жидкости. Виллямс [159] нашел, что время жизни электрона в циклогексане представляет величину порядка 10 10" сек. В полярных жидкостях это время еще больше. [c.68]

Регистрация продуктов импульсного фотолиза и наблюдение за ходом их концентрации после прекращения облучения ведется путем просвечивания зоны реакции специальным источником света через короткие (микросекунды) промежутки времени кинетическая, спектроскопия). Изменение концентрации первичных продуктов фотолиза обусловлено их рекомбинацией или реакциями с присутствующими в реакционной зоне молекулами. В настоящее время методом импульсного фотолиза изучено большое число реакций. Среди них рекомбинация атомов О, Вг и J, радикалов СН, ОН, N, СН3, присоединение атомов Н к С2Н4, G2D4 и другим олефинам, атомов О и С1 к молекулам Og, атомов О к олефинам, атомов S к eos и S2, радикалов N и СНд к N0, СНд и jHs к 0 и т. д. Методом кинетической спектроскопии изучены десятки обменных реакций, а также ряд взрывных реакций [1300, 1301] . [c.308]

Наиболее успешный из них метод флеш-фотолиза (импульсный фотолиз), иногда называемый методом кинетической спектроскопии. Открытие и использование этого метода принесло в 1967 г. Нобелевскую премию по химии Портеру и Норришу. Принципиальная схема флеш-фотолизного эксперимента показана на рис. 22.5. При разряде батареи конденсаторов за время по- [c.182]

Методика кинетической спектроскопии с микрофотометрирова-нием спектра поглощения позволяет измерить скорость релаксации колебательно-возбужденных в результате колебательно-колебательного обмена с СО и N2 в соответствующих смесях. Для исследования колебательно-колебательного обмена N0 при столкновениях с ВзЗ, Н2О, НгЗ, ОгО и СН4 применяется метод импульсного микроволнового возбуждения состояния Ы0(ХЭД) у = 1) [196]. Оптическая флуоресценция в смесях N0- -+ N2 дает информацию о быстром почти резонансном обмене между электронно-возбужденной молекулой Ы0(Л 2+) и N2 [216]. Эксперименты по тушению инфракрасной флуоресценции использовались для измерения скоростей колебательно-колебательного обмена между СО и О2 [20а], а также СО и СН4 [20в]. Значения 2ав для всех смесей приведены в табл. 4.6 и рассмотрены ниже (разд. 4.5.3). [c.264]

Этот процесс исследован с применением метода кинетической спектроскопии [115], который широко используется при изучении процессов передачи электронной энергии. Результаты таких экспериментов интересны, хотя и не всегда удается интерпретировать их на основе только самых общих принципов. На рис. 4.17 показано образование и дезактивация Hg(6 Po) в смеси N2 и паров ртути после импульсного освещения. Атомы ртути можно регистрировать по поглощению любой из линий п 81 — б Ро или п 01 — 6 Ро серий Ридберга. Спин-орбитальная релаксация, по-видимому, сопровождается возбуждением N2 на первый колебательный уровень, так как, согласно Матланду [116], энергия активации тушения равна примерно 560 см и совпадает с разностью между энергией спин-орбитального расщепления (1767 см ) и частотой колебаний N2 (2330 см- ). Состояние Hg(б Po) метастабильно, потому что / не может быть равно нулю при оптическом переходе, и дезактивация происходит главным образом при столкновениях с атомами в основном состоянии [c.279]

Возбужденные атомы селена легко получаются при импульсном фотолизе смеси СЗег с большим избытком инертного газа, предотвращающим заметный рост температуры. Метод кинетической спектроскопии позволяет идентифицировать релаксационные процессы и измерить константы скоростей путем микрофотометрирования серии спектров поглощения. Атомы се-возникают непосредственно в акте фото- [c.282]

Экспериментальная установка описана в работах [2, 6]. Окио-пительно-восстановительные реакции инициировали импульсным о -лучением электронами, имеющими высокую энергию и полученными на 12 МэВ линейном ускорителе. Длительность импульса варьировали от 5 до 20 НС. За изменяющимися сигналами в оптической области следили с помощью кинетической спектроскопии с наносе-кундным разрешением. [c.288]

Измерение Т1 и Т ,. Времена релаксации ядерного спина Ту и Гз можно измерить различными методами [6]. В отличие от стационарных наблюдений при спектроскопии ЯМР эти методы предполагают измерение в нестационарных условиях. В кинетической работе (см., например, стр. 251) использовали специально приспособленный для малых значений времени импульсный метод спинового эха [17, 18]. Можно, например, применить последовательность импульсов, которые меняют фазы всех спинов на 90° и затем на 180° несколько раз с интервалами в несколько миллисекунд через такой же интервал времени пдявляется эхо , амплитуда которого зависит от Т2, которое, следовательно, можно определить. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология