Гемолитический механизм в реакции

Реакция солей диазония в водной среде в присутствии щелочи в высшей степени усложняется, и задача выяснения ее механизма становится трудной. Однако двухфазная реакция Гомберга— Бахмана должна протекать по гомолитическому механизму, как это следует из превосходных работ Хея и его сотрудников по изучению влияния заместителей [40]. Активирующее влияние, а также орто-лара-направляющее действие нитрогруппы в нитробензоле, по-видимому, является наиболее очевидным частным доказательством в пользу гемолитического механизма реакции Гомберга-Бахмана. [c.532]

Механизм реакций обмена галогена на металл окончательно не выяснен однако большинство имеющихся данных свидетельствуют о гемолитическом пути реакции [1]. В то же время имеются аргументы в пользу карбанионного характера переходного состояния по крайней мере в одной из реакций этого типа [15]. [c.15]

Реакция протекает, очевидно, по гемолитическому механизму. [c.20]

Приведенная реакция является ярким примером целенаправленного синтеза органических соединений фосфора, протекающего по гемолитическому механизму. [c.11]

Таким образом, уменьшение к. а. с ростом ширины запреш енной зоны Д и является закономерностью, общей для большого числа реакций с гемолитическим механизмом (окисление, гидрирование, дегидрирование, разложение гидридов, нестойких кислородсодержаш,их соединений и др.). Разброс данных, вызываемый влиянием других факторов (тип решетки, электронная структура, примеси), в ряде случаев может искажать эту закономерность, однако изменение к, а. в зависимости от величины Д 7, как правило, больше изменений активности, обусловленных действием других факторов. [c.80]

Анодное окисление растворов, содержащих органические соединения, часто приводит к образованию продуктов замещения за счет групп из растворителя или из электролита. Реакции такого типа весьма интересны, поскольку позволяют вводить в органическую молекулу новые заместители [1]. Многие исследователи считают, что анодное замещение протекает через окисление аниона в радикал, который затем взаимодействует с субстратом в объеме раствора по гемолитическому механизму [c.153]

Изучение изотопного обмена позволяет судить и о характере связи. Так, используя радиоактивную серу выявили наличие обмена в связях С = 5 в органических соединениях и отсутствие обмена в связях Р = 5, что было объяснено меньшей поляризуемостью во втором типе связи. Следует оговориться, что употребляя термин прочность связи , нужно ясно представлять себе, какой характер реакции замеш,ения имеется в виду, т. е. происходит ли эта реакция по ионно-молекулярному (гетеролитическому) или атомному (гемолитическому) механизму. Один и тот же заместитель в углеродной цепочке и длина цепи оказывают в таких случаях противоположное влияние на прочность связи . Так, радиоактивный изотоп иода помог изучить обмен в галоидзамещенных насыщенных углеводородах различного строения. Ионный механизм обмена изучался в системах К1 + К1 и водно-спиртовом растворе (90% этилового спирта +10% воды) механизм атомного обмена — в системах Р1 + Ь в циклогексановом растворе, причем атомы иода получались фотохимически, путем диссоциации молекул Ь. Опыты показали, что усложнение скелета алифатического углеводорода или переход от нормального строения к изомерному приводят к резкому уменьшению скорости ионных реакций и к увеличению скорости атомных. Так, если обмен иода в СНд идет целиком по ионному механизму, если, далее в п-иодистом пропиле СНз — СН, — [c.242]

Образовавшиеся свободнорадикальные частицы затем инициируют ряд реакций, протекающих по гемолитическому механизму [c.265]

В гомогенной газовой фазе взаимодействие этиленовых углеводородов с галогенами протекает только фотохимическим путем через свободные атомы и радикалы. Ускорение реакции светом является признаком гемолитического механизма. Атом брома расщепляет я-связь, вступает во взаимодействие с одним из ее электронов, причем возникает углеводородный радикал. Вследствие малой стабильности я-связи к такой реакции способны даже сравнительно бедные энергией атомы брома [c.127]

Здесь мы считаем целесообразным более подробно рассмотреть существующие представления о механизме реакции Глазера — Залькинда. Выяснив способность ацетиленовых углеводородов к окислительной димеризации, Залькинд предположил [9—11], что эта реакция протекает через гемолитическую диссоциацию этинильного соединения [c.40]

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Эти процессы относятся к типу гемолитических превращений, в принципе подобных гетерогеннокаталитическим реакциям окисления. Важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (К), при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Так, разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорбцией следует частичное ослабление связей и затем диссоциация молекулы [c.556]

Среди значительного числа кинетических данных, которые привлекались в поддержку представления об общности механизма пиролиза и сольволиза [873], наиболее убедительными в этом отношении являются данные по влиянию алкильных заместителей в а- и -положениях, поскольку они не укладываются в схему гемолитического механизма пиролиза. Так, было найдено, что а-метилирование сильно увеличивает скорость, причем наблюдается следующий ряд скоростей реакции [c.123]

Катализ первого класса, сокращенно называемый электронным катализом , осуществляется на твердых телах — проводниках электрического тока (металлах и полупроводниках). Эти тела обладают рядом общих физико-химических свойств, связанных с наличием в них подвижных электронов. Для тел-проводников характерна электропроводность, окраска (т. е. заметное поглощение света в видимой области спектра), термоэлектронная эмиссия и внешний фотоэффект. К этому классу относятся каталитические реакции окисления, восстановления, гидрирования, дегидрирования, объединяемые в тип гемолитических. Все они сопровождаются разделением электронов в электронных парах молекул. Общий механизм действия катализатора сводится при этом к облегчению электронных переходов в реагирующих молекулах за счет собственных электронов катализатора. [c.13]

Как уже указывалось в 2 гл. I, в зависимости от того, по какому механизму происходит перестройка (разрыв одних и образование других) химических связей в элементарном акте, различают гомолитиче-ские процессы, идущие с разрывом одних электронных пар и образованием других и гетеролитические реакции, в ходе которых все электронные пары сохраняются. Активированный комплекс одного и того же типа может реализоваться в случае как гомолитического, так и гетеролитического процесса. Например, реакции (1П.ЗЗ) и (П1.36) идут через линейный трехчленный активированный комплекс по типу (111.35). Однако первый процесс является гетеролитическим — связь С — I разрывается с переходом пары электрона на атом I, а новая связь С—О завязывается за счет неподеленной пары электронов 0Н . Второй процесс, наоборот, является гемолитическим — двухэлектронная связь И—С1 образуется за счет неспаренного электрона атома С1 и одного из 15-электронов атома Н, участвующего в образовании связи С—Н. Электронная пара, образующая эту связь, при этом разрывается и второй электрон остается в виде неспаренного электрона на атоме С свободного метила. [c.97]

Есть основания утверждать, что рассматриваемая реакция протекает по ионному механизму, а не по гемолитическому [c.16]

Подобно обычным химическим реакциям, каталитические реакции могут протекать по двум основным механизмам гемолитическому и гетеролитическому. Реакции, сопровождающиеся разрывом некоторых из существующих и образованием новых электронных пар, называются гомолитическими. Они протекают с образованием (участием) незаряженных частиц — свободных радикалов, обладающих свободными валентностями атомов. Если разрыв двухэлектронной связи идет без раз- [c.286]

Реакции элементного фосфора с простейшими органическими веществами были найдены На заре развития органической химии. Они представляют интерес как прямой метод синтеза фосфорорганических свединений. Многие реакции элементного фосфора протекают при высоких температурах , облучении УФ-светом, радиоактивном излучении или в присутствии веществ — источников свободных радикалов, т. е. в условиях, когда возможен гемолитический механизм реакции. [c.7]

Доказательство свободнорадикального механизма реакции Ульмана приведено Нерстеном . Он исследовал реакцию дегало-генирования /г-иоднитробензола в присутствии пирокатехина и резорцина в качестве антиоксидантов. С пирокатехином выход нитробензола оказался выше, чем с резорцином. Так как пирокатехин является лучшим антиоксидантом, чем резорцин, то результаты этого исследования указывают на гемолитический механизм реакции Ульмана [c.242]

Начиная с 50-х годов, механизм дегидратации и дегидрирования спиртов изучался в лаборатории С. 3. Рогинского О. В. Кры-.Т10ВЫМ с сотрудниками [144, 145]. В результате было показано, что дегидратация протекает благодаря кислотным свойствам катализатора, тогда как дегидрирование — благодаря полупроводниковым свойствам. В последнем случае при прочих равных условиях каталитическая активность растет с уменьшением ширины запреш енной зоны, с уменьшением разности электроотрицательностей металла и кислорода, с увеличением расстояния между атомами металла и О (или Ме и X) и с ростом работы выхода электрона. Полученные данные свидетельствуют об электронном гемолитическом механизме реакций дегидрирования предположительно с одноточечной и далее двухточечной промежуточной хемосорбцией [146]. [c.103]

Гемолитический механизм нуклеофильного замещения. В некоторых системах нуклеофильное замещение происходит гомолитически через образование свободных радикалов. Например, реакция между [c.125]

Эта реакция, в отличие от ранее рассмотренных, идет по гемолитическому механизму через промежуточное образование арильных радикалов. Параллельно с ней может проходить реакция гетеролитического характера по механизму 5ы1, в результате которой образуются арилэтиловые эфиры [c.258]

Обзор по реакции Ульмана см. в работе [42]. Эта реакция имеет особое значение для синтеза бифенила и его производных. Иодиды реакционноспособнее бромидов, которые в свою очередь более реакционноспособны, чем хлориды. Однако можно успешно использовать бромиды и хлориды, если они имеют электроноакцепторные заместители, такие, как нитрогруппа, в орто- или пара-поло-жении. Выходы симметричных диарилов редко превышают 80% в случае несимметричных диарилов выходы, как и следовало ожидать, ниже. Весьма любопытно, что, поддерживая достаточно низкую температуру для того, чтобы наименее реакционноспособный арилгалогенид не вступал в реакцию сам с собой, сметанные диарилы можно получать с хорошими выходами. Механизм реакции, по-видимому, сложный, но упомянутое выше наблюдение указывает на наличие двухстадийного процесса. Возможно, что сначала из более реакционноспособного галогенида образуется медная соль, которая отлагается на поверхности меди, после чего происходит гемолитическое или гетеролитическое вытеснение менее активным галогенидом. Возможно также, что в реакции принимает участие анион меди "(СиАГг) [34]. Полагают, что активным началом является скорее закись меди, а не медь [43]. Действительно, для синтеза ди-фенилена требуется закись меди [44] [c.37]

Реакция Арбузова протекает при фотолизе смеси хлорацетона с триэтилфосфитом. При этом образуется ацетонилфосфонат. Реакция ингибируется гидрохиноном, что указывает г гемолитический механизм [3]. [c.115]

В противоположность перегруппировкам гетеролитических промежуточных соединений, о которых сообщалось часто, перегруппировки, происходящие по гемолитическому механизму, исследованы гораздо меньше. Так как большинство из них — 1,2-перемещения, необходимо рассмотреть возможность их появления в реакциях радикального присоединения, где ориентирующие данные устанавливаются в основном анализами, базирующимися на предположении об отсутствии перегруппировок в промежуточном радикале. Такие перегруппировки могут также служить непосредственной мерой относительной устойчивости участвующих в них радикалов. Недавно опубликованы данные о гомолитической перегруппировке в процессе реакций присоединения. Несмеянов с сотрудниками [115] при повторном исследовании присоединения НВг к 1,1,1-трихлорпропену отметил перегруппировку, происходящую в промежуточном радикале, например [c.370]

Доказательства того, что термическое разложение некоторых солей диазония в кислых водных растворах протекает по гетеролитическому механизму, основаны на том, что эта реакция с начала и до конца остается реакцией первого порядка (10—99%) [36—38] и не зависит от наличия или отсутствия целого ряда анионов или от кислотности в широких пределах pH. Ввиду отсутствия такой зависимости исключаются различные гемолитические механизмы, предполагающие участие гипотетических промежуточных ковалентных диазосоединений, например диазохлорида, eHsN = N 1, или диазогидроокиси eHsN = NOH. Сам катион диазония может послужить началом образования радикалов только в результате реакций, приводящих к образованию ионизированного азота или молекул воды и, следовательно, требующих затраты чрезвычайно большого количества энергии. Таким образом на основе кинетических данных гомо-литические механизмы могут быть исключены. [c.532]

В течение последних десяти ле г опубликовано значительное число работ в области гемолитических или свободнорадикальных реакций замещения в ряду бензола и его производных [1,2]. В результате этих работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы парциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

Экстраполяция результатов, полученных для некоторой реакции с участием субстратов, обладающих экстремальными свойствами, на механизм реакции в общем случае является довольно опасной процедурой. Поэтому следует соблюдать большую осторожность при трактовке нсвых данных по одноэлектронному переносу, который в ряде случаев наблюдался для реакций, ранее считавшихся гетеролитическими. Открытие того факта, что эти системы иногда могут предпочитать гемолитический путь, представляет собой крупный вклад в изучение механизмов реакций. Однако ближе к истине представляется точка зрения, что переходное состояние в одних случаях может иметь характер ионной пары, а в других — ион-ради-кальной пары. [c.284]

Могут ли электродные реакции в полярографии быть подведены под те механизмы, которые введены английской школой для описания гомогенных реакций в органической, химии [51] Пока электродный процесс в целом не разделен на элементарные стадии, подобное описание носит формальный характер. Из трех основных механизмов реакций замещения нуклеофильного (5//), гемолитического 8л) и электрофильного ( е) к восстановительному разрыву связи С—X приложимы лишь два первых. Гомолитический (5 ) и гетеролитический (5дг1) механизмы различаются тем, что в первом случае связь рвется в процессе электродной реакции, а во втором — до вступления в нее. Гомолитический механизм всегда одно-электронен, в реакции типа могут участвовать либо один, либо два электрона, а в реакции типа 5л 2 — только два электрона [c.98]

Окиси олефинов образуют молекулярные комплексы и с хлористым нитрозилом [442]. При взаимодействии а-окисей с хлористым нитрозилом наблюдается раскрытие эпоксидного кольца. Реакция была изучена в температурном интервале 303—178 К. При комнатной температуре процесс имеет отрицательный температурный коэффициент (Еэфф——38 кДж/моль). П>р>и уменьшении температуры коэффициент становится положительным (Е3фф= = 12 кДж/моль). Состав продуктов, характер влияния света и кислорода указывают на радикальный механизм реакции. Доказательство образования промежуточных свободных радикалов было получено при проведении реакции в резонаторе спектрометра ЭПР в присутствии 2-нитрозо-2-метилпропана, который известен как ловушка для радикалов [468]. Вероятно, комплексообразование приводит к значительному ослаблению реакционных связей и облегчает гемолитический разрыв связи в молекуле хлористого ни-трозила. Доказать участие молекулярных комплексов в образовании радикалов трудно. Как правило, собственное поглощение молекул накладывается на поглощение комплекса. Подобное наложение имеет место и в системе а-окись циклогексена — хлористый нитрозил. [c.145]

Необходимо подчеркнуть, что между реакциями этих двух классов нет четкого разграничения. Существуют реакции, которые занимают как бы промежуточное положение и могут идти либо по гетеролити-ческому, либо по гемолитическому механизму в зависимости от условий. [c.62]

A. H. Несмеяновым, 0. A. Реутовым и сотрудниками (1953— 1960 гг,) впервые изучена реакция симметризации ртутноорганических соединений (I) с точки зрения ее стереохимии, кинетики и механизма [139—145], Показано сохранение стереохимической конфигурации радикала при олектрофильном ее течении и обращение или сохранение конфигурации в зависимости от механизма реакции при гемолитическом течении. [c.118]

Сочетание малой прочности а-связи углерод—переходный металл и ее полярности (хотя и существенно меньшей, чем связи углерод—щелочной (или щелочноземельный) металл) обусловливает легкое протекание разнообразных реакций АПМ как по гомо-,. так и гетеролитическому механизму. Рассмотренные выше зависимости между строениел и термической стабильностью АПМ отражают в основном их склонность к процессам, связанным с гомолитическим разрывом С—М1-связи. Проследить такого рода зависимости для других реакций АПМ, и в частности для идущих с гетеролитическим разрывом этой связи, значительно труднее, поскольку они малоизучены. В этом отношении полезны сведения о способности АПМ к гидролизу, а также и к окислению кислородом воздуха, которые обычно приводятся в сообщениях но синтезу АПМ. Такие сведения использованы в табл. П-8, где сопоставлены данные по термической устойчивости и склонности ряда АПМ к реакциям гидролиза и окисления (кислородом воздуха). Сопоставляя реакции гидролиза и термического распада АПМ, можно получить представление об относительной склонности АПМ к гетеро- и гомолитическим реакциям, поскольку в подавляющем большинстве реакции гидролиза идут с гетеро--литическим разрывом связи С—М1. Окисление АПМ кислородом воздуха, по-видимому, идет преимущественно по гемолитическому механизму. [c.57]

Реакции проводятся в атмосфере инертного газа при нагревании в гексане, ксилоле. Получающиеся в результате производные триметилолова ( LXXXIII) — это крайне неустойчивые на воздухе оранжево-красные жидкости, охарактеризованные ИК-, ЯМР-спектрами. Предложен механизм реакции, включающий гемолитический разрЫв связи М—М с образованием свободных металлоорганических редикалов [645]. [c.136]

Реакция арилазокарбоновокислого калия с сулемой приводит [67] к образованию арилмеркурхлоридов с выходом до 54% (арил — фенил, л-толил, п-бромфенил, п-нитрофенил, п-сульфоксифенил, а-нафтил). Судя по характеру побочных продуктов, реакция идет по гемолитическому механизму. [c.189]

К. Танабе. В настоящее время изучено уже более десяти реакций в присутствии NiSOj.xHaO — катализатора с ионной структурой, которые, по всем данным, протекают по гетеролитическому механизму i. Однако для двух реакций, катализируемых сульфатом никеля, а именно для гидролиза хлористого метилена и бензилирования толуола хлористым бензилиденом, был обнаружен индукционный период. По-видимому, он связан с тем, что одновременно с гетеролитическим процессом частично протекает процесс гомолити-ческий. Во всяком случае нельзя исключить возможность протекания реакции по гемолитическому механизму. В дальнейшем предполагается подробно исследовать этот вопрос. [c.398]

Указанные выше исследователи предположили, что реакция взаимодействия нолиизопрена с этиленовыми соединениями осуществляется по механизму замещение — присоединение как для инициированных, так и для других процессов. В соответствии с этим предположением механизм присоединения заключается в отщеплении атома водорода от метильной группы и последующем присоединении остатка янтарного ангидрида по месту мигрирующего атома водорода (см. схему П-4, в). Фармер предположил [294], что вторичные реакции приводят к миграции двойной связи из положения-2,3 в положение-3,4, при этом двойная связь остается в основной цепи. Этот процесс, возможно, облегчается в присутствии инициатора, способствующего отщеплению атома водорода. Таким образом, нельзя полностью отвергнуть предположение о радикальном механизме реакции, протекающей при высоких температурах в отсутствие инициатора. Предполагаемое гемолитическое расщепление может происходить в результате термического воздействия в отсутствие катализатора. [c.188]

Использование Л-факторов уже не раз проливало свет на механизм реакций. Пиролиз циклобутана представляет собой реакцию первого порядка, приводящую к образованию.двух молекул этилена. Первоначально считалось, что этот процесс является че-.тырехцентровой молекулярной реакций (111), так как попытк и ингибировать эту реакцию окисью азота или пропеном (которые должны реагировать с радикалами, если они образуются в процессе) оказались безуспешными. Однако наблюдаемая величина А-фак-тора (10 ) в соответствии с данными табл. 3 более характерна для процёссов гемолитического расщепления, чем для истинной четырехцентровой реакции. Детальные расчеты энтропий активации подтверждают эту точку зрения, и теперь считают, что более вероятной является схема (112). Для объяснения того факта, что пропен и оксид азота не оказывают влияния на реакЦию, полагают, что вторая стадия, в которой бирадикал 54 расщепляется на две молекулы этилена, протекает очень быстро. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология