Угловой коэффициент полярографической

Величину коэффициента переноса можно определить из углового коэффициента полярографической кривой или из зависимости потенциала полуволны от периода капания для этого выгодно применять капельный и струйчатый электроды с помощью последнего, например, можно достичь [c.187]

Значение углового коэффициента найдем следующим образом . В точке полуволны проведем касательную к полярографической [c.82]

Более простой, но менее точный. метод определения числа электронов и подтверждения обратимости процесса состоит в определении углового коэффициента касательной к полярографической кривой в точке полуволны. Дифференцированием уравнения (70) [c.35]

Угловой коэффициент касательной к полярографической кривой в любой ее точке можно найти дифференцированием уравнения рассматриваемой кривой. Для случая катодного восстановления дифференцирование уравнения (13) дает [c.117]

На полярограмме значение углового коэффициента можно найти следующим образом (рис. 55) в точке полуволны проводится касательная к полярографической кривой и из точки А, где касательная пересекается с продолжением площадки предельного тока, опускается перпендикуляр на продолжение нижней горизонтальной части полярографической кривой. Отрезок СО, отсчитанный в милливольтах, для обратимого процесса должен быть равен 100,7/п (при 20°). [c.117]

Форма полярографической волны зависит от величины константы образования семихинона, которая может меняться в пределах от О до оо. Если К = О, т. е. семихинон не образуется, то в этом случае третий член правой части уравнения (16) равен нулю, и оно принимает вид обычного уравнения для двухэлектронного обратимого восстановления. С ростом величины К крутизна этой волны уменьшается (рис. 78). Значение углового коэффициента, найденное из логарифмического анализа (0,029 в при К = 0), постепенно увеличивается по мере роста /С если в уравнение (16) подставить К = 4, [c.162]

Альтернативное предположение о возможности пренебречь влиянием эффектов второго порядка на индивидуальные уровни, входящие в переход, опровергается правилом аддитивности для полярографических потенциалов восстановления, которое будет приведено в разделе V-1. Угловой коэффициент корреляционной прямой между наблюдаемыми и предсказанными потенциалами заметно отличается от единицы. [c.235]

Обратимость процесса определялась по наклону полярографической волны восстановления Си (I) — Си (о) в координатах — Е. Отклонение углового коэффициента прямой от теоретического значения [c.40]

Согласно теории обратимых полярографических волн, угловой коэффициент т должен быть равен Е , — приблизительно нормальному окислительно-восстановительному потенциалу системы. [c.35]

В данном случае мы имели дело с необратимыми полярографическими процессами, так как найденные значения угловых коэффициентов для реактивов К, А, ДМ и М (табл. 2) значительно превосходят теоретическую величину (приблизительно 0,030). Следовательно, окисление димеркаптотиопиронов К, А, ДМ и М на платиновом микроэлектроде протекает необратимо. [c.35]

Прямая =/(1ё - —-) имеет угловой коэффициент- ----. На рис. 72 представлена полярографическая кривая как в координатах сила тока— потенциал, так и в координатах —потенциал. В последнем слу- [c.103]

Ди еренцирование уравнения (28) приводит к соотношению, позволяющему определить угловой коэффициент полярографической кривой [c.25]

Решение. Потенциал полуволны найдем из графика как абсциссу точки, ордината которой равна 1а12. Число электронов, участвующих в электродной реакции, определим по угловому коэффициенту касательной к полярографической кривой в точке полуволны. Угловой коэффициент касательной к полярографической кривой в любой ее точке можно найти дифференцированием уравнения полярографической кривой по потенциалу. Для случая катодного восстанов- [c.82]

Лингейн [4] показал, что эти комплексы дают обратимую анодно-катодную волну, из логарифмического анализа которой получено значение углового коэффициента 0,063 в, в то время как теоретическая величина равна 0,059 в. В области концентраций оксалата от 1 /И до 15 М Еу не зависит от его концентрации, т. е. р = при меньших концентрациях из зависимости потенциала полуволны от логарифма концентрации оксалата получается д =р— 1. Известно, что феррикомплекс содержит три лиганда следовательно, из полярографических данных можно заключить, что при концентрациях оксалата выше 0,15 М феррокомплекс содержи г три лиганда, при меньших концентрациях — только два. [c.142]

Потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующий окислению восстановленной формы, если она вообще способна окисляться на ртутном капельном электроде. Если в растворе присутствуют обе формы деполяризатора, то в случае полярографически обратимой системы наблюдается плавный переход анодного тока в катодный полученная в этом случае анодно-катодная волна должна иметь значение углового коэффициента, отвечающее уравнению Нернста. В случае необратимой системы иногда также можно наблюдать плавный переход анодного тока в катодный, но угловой коэффициент кривой отличается от теоретического значения. С увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной (рис. 89) в предельном случае анодная волна вообще не возникает при достижимых на капельном электроде потенциалах. Доказать обратимость электродного процесса можно следующим образом. Полярографируем сначала, например, окисленную форму вещества. Затем непосредственно в исследуемом растворе постепенно восстанавливаем ее чисто химическим путем и снова полярографируем, снимая анодную волну восстановленной формы. В случае обратимой волны 1/2 анодной и катодной волн должны совпадать. Если одна из форм деполяризатора неустойчива, то следует воспользоваться переключателем Калоусека [1] (см. гл. XXI). [c.180]

Хотя высота волны соответствует переходу шести электронов, ее угловой коэффициент, полученный из наклона логарифмического графика кривой, значительно больше [90, 91] того, который соответствует обратимому процессу с п = 6, к тому же волна наблюдается при потенциалах, гораздо более отрицательных, чем нормальный потенциал системы IO3/I . Этот потенциал равен +0,80 в в кислой и —0,02 в в щелочной средах (н. к. э.), тогда как потенциал полуволны полярографической кривой иодата равен —1,23 в в 0,1 н. КС1 и —1,21 в 0,1 н. NaOH (также по отношению к н. к. э.) Все это указывает на значительную необратимость электродного процесса. Точно так же нормальный потенциал системы ВгО /Вг" равен -fl,16 в в кислой и + 0,33 в в щелочной средах. Потенциал полуволны ВгО в 0,1 н. KG1 равен —1,78 в, так что перенапряжение у бромата еще больше, чем [c.214]

Следует отметить, что графики на рис. 31, из которых определены 7а> являются прямыми линиями с угловым коэффициентом, отвечающим теории, что свидетельствует об обратимости процесса восстановления п, следовательно, применимостп полярографического приема для рещения поставленной задачи. [c.141]

Мнгаль и сотрудники [108—114] выполнили ряд работ по определению констант устойчивости полярографическим методом. В работе [108] найдены состав и устойчивость комплексов меди, свинца, цинка с моноэтаноламином. Свинец и цинк в присутствии моноэтаноламина восстанавливаются обратимо, в то время как медь в тех же условиях восстанавливается необратимо. Ряд исследований [109, 112] выполнен в смешанных водно-этанольных и водно-метанольных растворах. Гринберг и Ми-галь методами Яцимирского, Дефорда и Юма рассчитали константы устойчивости аквокомплексов кадмия, цинка и свинца. На основании характера зависимости Еч от lg HjO и функций Fq(x), Fi[x) и F2(x) от (НгО) сделан вывод о ступенчатом характере пересольватации изученных комплексных ионов. Обратимость электродных процессов определялась по величине угловых коэффициентов зависимости E l — lg -у, а природа [c.500]

Общая картина, выявляющаяся при рассмотрении большинства кривых, состоит в следующем. Суммарные , ф-кривые внешне представляют собой единую полярографическую волну, которая не дает оснований предполагать наличие двух деполяризациопных процессов. Указанием на двойной характер полярограмм служит своеобразный вид логарифмических графиков. Они состоят, как правило, из двух линейных участков, плавно соединяющихся между собой, причем на переходном участке имеется точка перегиба. При этом угловые коэффициенты линейных участков близки к заложенным при расчете величинам и Ъ , а ордината точки перегиба приблизительно соответствует предельному току первого деполяризационного процесса. [c.134]

При Афу = 40 мв единые I, ф-кривые наблюдаются во всех случаях. Из рис. 1,0— е видно, что при увеличении затрудняется расшифровка кривых по виду логарифмических графиков. При = 2Ъх (см. рис. 1, е) точка перегиба на 1д /[(/ г)], ф-кривых исчезает, а угловой коэффициент плавно возрастает при сдвиге потенциала в сторону более отрицательных значений. Иными словами, логарифмический график приобретает вид, характерный для квази-обратимых процессов [51. В этом случае чисто полярографический эксперимент не дает возможности отличить двойную волну от квази-обратимой. Сходство логарифмических графиков двойных и квази-обратимых волн тем сильнее, чем больше различаются между собой предельные токи первого и второго деполярпзационных процессов. [c.134]

Потенциал полуволны цинка в среде 1 М КС1 равен— 1,0 в, а аммиакат цинка восстанавливается при потенциале полуволны— 1,43 в. Как уравнение Ильковича, так и уравнение полярографической волны выведено для случая обратимого процесса, когда металл, восстанавливающийся на ртутном капающем электроде, растворяется в ртути, образуя амальгаму. Восстановление происходит без перенапряжения, н единственной замедленной стадией при электродном процессе является диффузия ионов металла к поверхности электрода. В этом случае ртутный катод подвергается только концентрационной поляризации. Величина диффузионного тока прямо пропорциональна концентрации электровосстанавливающегося или электроокисляющегося вещества угловой коэффициент и ei/2 остаются постоянными величинами при изменении концентрации деполяризатора. [c.59]

Полярографическое поведение этой группы органических пероксидных соединений изучено наиболее подробно. Простейшим представителем здесь жляется пероксид водорода НООН. Реакция ее восстановления является в т-о же время второй стадией процесса электрохимического восстановления кислорода. Полярографическая волна Н2О2 более полога, чем первая волна восстановления кислорода, ее угловой коэффициент одинаков как в щелочной, так и в кислой среде, и равен 200-260 мВ, что указывает на необратимость процесса. [c.148]

Целым рядом интересных особенностей характеризуется электровосстановление катиона тетрафенилфосфония по трем полярографическим волнам. Первая одноэлектронная волна его, хотя и имеет угловой коэффициент 60 мв, по данным коммутаторного метода необратима. Вторая волна, не достигающая одноэлектронного уровня, была предположительно отнесена к восстановлению первичного радикала ( gHg)4P или продукта его дальнейшего превращения. Результаты исследования этого процесса методами коммутаторной полярографии, электролиза при контролируемом потенциале, а также ЭПР-спектроскопии позволили описать схему [c.126]

Подробный анализ полярографических волн, наблюдаемых при восстановлении комплексов Hg( N)2 на ртутном катоде в растворе, не содержавшем свободных СЫ -ионов, был проведен Томешом [13]. Так как координационное число исследовавшихся комплексов ртути было равно. 2, т. е. было меньше максимального координационного числа л = 4, в этом случае в уравнении (5.30) вместо п должно стоять 2. В соответствии с этим Томеш установил, что катодные волны, снятые в буферном уксуснокислом электролите при pH <8, подчиняются прямолинейной зависимости <р — Ig [ - Id, к — 7)] с угловым коэффициентом — 0,030 же (рис. 30). Практически все ионы N", освобождавшиеся при восстановлении молекул Hg( N).2, при указанных значениях pH превращались в молекулы" H N и диффундировали в раствор. При более высоких pH ионы N взаимодействуют с молекулами Hg( N)a и дают комплексы, олее богатые лигандом, что в рассмотренных выше уравнениях не учитывалось. Результаты, полученные в работе [13], говорят об обратимом восстановлении комплексов Hg( N)2 на [c.122]

При анализе первой полярографической волны оказалось, что величина предельного тока линейно зависит от концентрации деполяризатора и от корня квадратного из высоты ртутного столоа лГн, причем прямая линия проходила через начало координат. Кроме того, имела место прямолинейная зависимость в координатах Вд — РдИ, где тангенс угла наклона лежал в интервале 0.45-0.56 /9/. Все эти факты указывают на диффузный характер тока. Угловой коэффициент в [c.1028]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология