Полярографические кривые ток — потенциал и ток — потенциал полуволны

Зубчатый характер полярографической кривой (рис. 77, а) связан с мгновенными перерывами тока в момент отрыва капли. Поскольку потенциал, при котором наблюдается перегиб кривой, не является постоянной величиной, для характеристики анализируемого вещества на полярограмме берут так называемый потенциал полуволны / который в отличие от точки перегиба не зависит от концентрации данного иона в растворе и выбранного способа измерения. [c.270]

В координатах 1(Е) хронопотенциометрическая кривая имеет форму (1 - Й1 ) . Характерный для полярографических кривых потенциал полуволны 1/2 ( = 0) в хронопотенциометрических условиях соответствует половине высоты волны зависимости ( (Е) и четверти высоты волны зависимости ((Е) ) = Тх/4. Поэтому в хронопотенциометрии его называют четвертьволновым потенциалом и обозначают символом Е а. [c.391]

Форма кривой сила тока — напряжение и, тем самым, величина потенциала полуволны могут изменяться под влиянием различных факторов. Так, например, потенциалы восстановления ионов металлов, присутствующих в растворе в виде аквакомплексов, изменяются при образовании комплексов с другими лигандами. При комплексообразовании обычно наблюдается смещение потенциала полуволны в сторону более отрицательных значений. Исследование такого смешения в зависимости от концентрации комплексообразующего вещества позволяет найти состав и константы образования комплекса. На потенциал полуволны может также оказывать влияние pH раствора, которое связано с изменением или природы имеющихся комплексов или продуктов электролиза. Преимущество полярографических методов по сравнению с другими электрометрическими методами в том, что электролизу подвергается лишь небольшой объем раствора, и, кроме того, концентрация вещества, подлежащего исследованию, в этом растворе может быть очень малой. Количественные полярографические исследования, как правило (исключения см. гл. 1), возможны только тогда, когда имеются следующие предпосылки. [c.211]

Дифференциальная полярография, производная полярография — получение производных полярографических кривых основано на дифференцировании обычных полярографических кривых сила тока — потенциал (/—Е). При этом получают график di/ lE=f E), т.е. зависимость дифференциального частного от потенциала. На производной прямой появляется четко выраженный максимум, соответствующий потенциалу полуволны восстанавливающегося или окисляющегося иона (качественный анализ), сила тока характеризует концентрацию. Производные кривые позволяют разделять волны ионов с близкими потенциалами восстановления или окисления [11, 15, 26, 155]. [c.60]

Существенное влияние на полярографирование в неводных средах оказывает природа органического растворителя . Величина предельного тока, форма вольт-амперной кривой, значение потенциала полуволны, наличие максимумов на полярографических волнах связаны с типом используемого растворителя. Обычно выбор растворителя по электрохимическим свойствам осуществляется эмпирически. [c.196]

Для того чтобы установить, что причиной сдвига потенциала полуволны является только изменение pH, вызванное добавкой растворителя, можно воспользоваться следующим прибавлением уксусной кислоты к смеси воды с растворителем значение pH доводилось до наблюдавшегося ранее в водном растворе. В этом случае потенциал полуволны не сдвигается. Последнее представляет интерес для аналитической практики если волна добавлением растворителя сдвинута к концу полярографической кривой и поэтому становится неудобна для измерения, то она может быть возвращена к более положительным потенциалам. [c.174]

Последнее уравнение представляет собой уравнение поляризационной кривой (вольт-амперной кривой, или полярографической волны), (рф называют потенциалом полуволны, так как при i=id 2 ф=ф1/2- (От использования коэффициентов активности можно отказаться, так как они входят в Фх/а-) Потенциал полуволны тесно связан со стандартным потенциалом редокс-системы, а также однозначно характеризует компоненты раствора, реагирующие на электроде. [c.338]

Как следует из соотношения (37.21), потенциал полуволны зависит только от природы редокс-системы. Высота полярографической волны в соответствии с (37.22) определяется концентрацией окислителя в растворе. Поэтому полярографический метод можно использовать для анализа раствора. Если в растворе имеется несколько веществ, которые могут восстанавливаться, то полярограмма представляет собой многоступенчатую кривую (рис. 97), каждая из волн которой отвечает определенному веществу. Таким образом, полярографический метод позволяет анализировать многокомпонентные системы. [c.193]

По дифференциальной полярограмме можно более точно определить высоту пика, т. е. потенциал полуволны, по сравнению с обычной полярографической прямой (рис. 4.20). Для получения дифференциальных кривых применяют либо полярографы с двумя синхронно капающими электродами, либо один электрод и метод [c.112]

Если в растворе находится несколько деполяризаторов в каждый имеет свой потенциал полуволны, то получается сложная кривая, которая носит название полярографического спектра. Ее можно использовать для качественного и количественного анализа смеси деполяризаторов без предварительного разделения (см. рис. 111,6). [c.174]

Использование полярографических максимумов для анализа поверхностно-активных веществ. Полярографические максимумы, затрудняющие измерение величины предельного тока и потенциала полуволны полярографических кривых, успешно применяются для количественного определения полярографически неактивных веществ, адсорбирующихся на ртути. [c.187]

Так называемый потенциал полуволны характерен для каждого вещества и остается постоянным при его различных концентрациях. Потенциалом полуволны называют потенциал середины полярографической волны, не зависящий от концентрации восстанавливаемого иона, а зависящий только от химической природы вещества. Каждая ступенька на полярографической кривой отвечает индивидуальному веществу и ограничивается остаточным током снизу и предельным током сверху. Остаточным током называют ток, протекающий перед началом ступеньки. Ток же, протекающий после ступеньки, называют предельным. [c.509]

Точка полярографической кривой, соответствующая половине предельного диффузионного тока, которая, как будет показано, является точкой перегиба кривой, называется точкой полуволны, а соответствующий ей потенциал называется потенциалом полуволны он обозначается 1/,. Выражение для потенциала полуволны легко получить из уравнения полярографической кривой, положив 1 = 1 а 2. Из уравнения (8) следует, что [c.111]

Полярографическая кривая идентична с кривой потенциометрического титрования, если в последнем случае по оси токов наносить в соответствующем масштабе количество титрующего реактива. При потенциометрическом титровании титруемое вещество отдает или принимает электроны от добавляемого в раствор вещества, при полярографировании же присоединение и отдача электронов происходят только при посредстве электрода ( титрование электронами ). Нормальный потенциал окислительно-восстановительной системы, соответствующий при потенциометрическом титровании добавлению 50% эквивалентного количества титрующего реактива, практически совпадает с полярографическим потенциалом полуволны. [c.116]

Величина возрастает с увеличением напряжения до предельного значения и остается постоянной. Форма кривой при одноэлектронном восстановлении вещества на ртутном катоде напоминает волну, при двухэлектронном — двойную волну, трехэлектронном — тройную (рис. 8.4). На рис, 8.4 показаны две ступени восстановления порфиринового комплекса меди (II), конкретно Си-тетрафенилпорфина. Важнейшей характеристикой электрохимически активного вещества является потенциал полуволны Еу . Это потенциал такой точки на кривой —Е, которая соответствует точке перегиба первой, второй и т. д. волн. Полярографическая волна — это совокупность точек на кривой — Е, между начальными и предельным значениям или между двумя предельными значениями диффузионного тока (). Потенциал полуволн не зависит от концентрации вещества, а только от его химической структуры. Поэтому Еу является физической константой вещества, такой [c.294]

Величину коэффициента переноса можно определить из углового коэффициента полярографической кривой или из зависимости потенциала полуволны от периода капания для этого выгодно применять капельный и струйчатый электроды с помощью последнего, например, можно достичь [c.187]

Многие электродные процессы на капельном электроде с участием неорганических и органических деполяризаторов протекают необратимо (см. таблицы потенциалов полуволны). Из полярографических кривых можно определить параметры необратимых процессов, а именно коэффициент переноса а и гетерогенную константу скорости электродной реакции к1. Для определения этой константы необходимо знать еще значение нормального потенциала Е°. [c.195]

Рис. 150. а — схематическое изображение сдвига потенциала полуволны необратимой полярографической волны в присутствии поверхностноактивного вещества для случая, когда электрохимическая реакция на занятой поверхности не протекает (кривая 2), по сравнению с волной в растворе чистого деполяризатора (кривая I). б — схематическое изображение сдвига потенциала выделения (измеряемого при постоянном значении тока) необратимой волны, когда С I, под влиянием поверхностноактивного вещества, при условии что скорость электрохимической реакции на занятой поверхности равна нулю (кривая 4), по сравнению с кривой в растворе чистого деполяризатора (кривая 3). [c.290]

Потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующий окислению восстановленной формы, если она вообще способна окисляться на ртутном капельном электроде. Если в растворе присутствуют обе формы деполяризатора, то в случае полярографически обратимой системы наблюдается плавный переход анодного тока в катодный полученная в этом случае анодно-катодная волна должна иметь значение углового коэффициента, отвечающее уравнению Нернста. В случае необратимой системы иногда также можно наблюдать плавный переход анодного тока в катодный, но угловой коэффициент кривой отличается от теоретического значения. С увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной (рис. 89) в предельном случае анодная волна вообще не возникает при достижимых на капельном электроде потенциалах. Доказать обратимость электродного процесса можно следующим образом. Полярографируем сначала, например, окисленную форму вещества. Затем непосредственно в исследуемом растворе постепенно восстанавливаем ее чисто химическим путем и снова полярографируем, снимая анодную волну восстановленной формы. В случае обратимой волны 1/2 анодной и катодной волн должны совпадать. Если одна из форм деполяризатора неустойчива, то следует воспользоваться переключателем Калоусека [1] (см. гл. XXI). [c.180]

При потенциале электрокапиллярного нуля максимумы первого рода на полярографических кривых не образуются. Наглядно это можно показать на примере восстановления ионов двухвалентного кадмия [42]. Свободные ионы кадмия имеют потенциал полуволны около —0,60 в (и. к. э.), и волна их восстановления не искажена максимумом. Добавление к раствору ионов иодида в небольшой концентрации сдвигает вершину электрокапиллярной кривой в сторону более отрицательных потенциалов, в результате чего на волне кадмия появляется положительный максимум (рис. 210). В присут- [c.409]

Как правило, соотношение между pH и формой полярографической кривой в трополонах сходно с таковым для бензальдегида. При pH 4 происходит одноступенчатое одноэлектронное восстановление трополона, с повышением pH появляется двухступенчатая волна, которая при pH 8 превращается снова в одноступенчатую волну, соответствующую двуэлектронному процессу. Потенциал полуволны для трополона равен —1,1 в при pH 4 и —1,46 в при pH 8. Он почти не изменяется при переходе к алкилтрополонам, однако 4,5-бензотрополоны восстанавливаются значительно легче, чем тропон [266]. Метиловый эфир трополона дает в щелочной среде отличающуюся от трополона полярограмму [54, 266, 397]. [c.371]

Таким образом, нахождение величины потенциала по- туволны является основой качественного полярографического анализа. Площадка диффузионного тока хорошо различима на полярографической кривой, если потенциалы полуволн веществ отличаются друг от друга более, чем на 0,1-0,2 В. В этом случае на одной полярограмме можно получить хорошо выраженные волны нескольких веществ. Такая кривая носит название полярографического спектра. Например, полярографический спектр смеси веществ, содержащей определяемые катионы, снимается в диапазоне от О до -2,0 В, так как в этом интервале происходит восстановление почти всех катионов. Если разница потенциалов полуволн двух ионов меньше 0,1-0,2 В, две волны сливаются в одну. Для повышения разрешающей способности полярографического метода используют различные способы обработки сигнала (см. 6.5.4.7) или варьируют состав фонового раствора таким образом, чтобы изменить взаимное расположение потенциалов полуволн соседних веществ (см. 6.5.4.6). [c.741]

Как показали наши исследования, га-сульфофенилазохромот-роповая кислота восстанавливается на ртутном капельном микроэлектроде в кислых средах,образуя волны,искаженные максимумом первого рода. Добавление желатины приводит к устранению этих аномалий при pH 3—5. Полярографическая кривая, полученная в этих условиях, представлена на рис. 3. На полярограммах ясно различимы две волны, хотя азо-группа восстанавливается одноступенчато. Следовательно, наличие двух волн следует отнести за счет присутствия в растворе двух форм-таутомеров. Потенциал первой полуволны лежит в пределах от —0,36 до —0,42 в, что соответствует потенциалу восстановления азо-формы потенциал второй полуволны значительно отрицательнее (от —0,64 до — 0,70й). По-видимому, эти потенциалы соответствуют восстановлению гид-разо-формы. [c.250]

Из комплексных соединений нитрилтриуксусной кислоты к этой группе принадлежит только комплекс с ионом двухвалентной меди и то лишь приблизительно, так как восстановление комплекса протекает не вполне обратимо. На рис. 9 изображены полярографические кривые 2 раствора Сц2+ в среде 0,1 М раствора НаЮз (кривая 2) и в среде 4 10 М раствора нитрилтриуксусной кислоты в ацетатном буферном растворе с pH 4,50 (кривая 2). Сдвиг потенциала полуволны меди вследствие образования комплекса составляет 0,164 в. При вычислении теоретической величины сдвига следует принять во внимание, что нитрилтриуксусная кислота при pH 4,5 существует в форме НХ -, вследствие чего для вычисления сдвига потенциала полуволны пригодно уравнение [c.55]

Основной и важнейшей задачей при использовании полярографического метода анализа является истолкование поляризационных кривых. Наиболее важными характеристиками полярографической волны являются ее высота (величина отрезка между двумя горизонтальными участками кривой) и потенциал полуволны ( 1/. ), равный по величине потенциалу в той точке поляризационной кривой, где величина силы тока составляет половину своего. предельного значения. Потенциал полуволны является качественной характеристикой иона или молекулы и зависит, как правило, только от природы вещества. Определение потенциалов полуволн лежит в основе качественного полярографического. анализа. Высота волны выражает величину предельного тока и пропорциональна концентрации растворенного восстанавливающегося (или окисляющегося) вещества. Определение на поляризационных кривых высоты волны (величины предельного тока) лежит в основе количественного полярографического анализа. Коэффициент пропорциональности, связывающий величину предельного тока с концентрацией, определяется либо опытным путем, либо с помощью формулы, выведенной теоретическим путем Иль-ковичем [c.12]

На полярографических кривых часто в узкой области потенциалов появляются аномалии— полярографические максимумы из-за резкого возрастания тока. Их следует ликвидировать, повышая концентрацию фона или прибавляя органические поверхностноактивные вещества (желатин, агар-агар, столярный клей и др.). Чувствительность и точность полярографии увеличивают анализом автоматически записанных дифференциальных кривых (dlldE) =1(Е)т или построенных по опытным данным кривых (AIIAE) =f E)r (см. рис. 41, б). Полярограмма, полученная на ос-циллографическом полярографе, называется осциллографической. Количественной характеристикой вещества является на ней величина мгновенного тока, соответствующего максимуму кривой Лпах-Качественной характеристикой служит потенциал Ej при котором этот максимум достигается. Он совпадает с потенциалом полуволны (рис. 41, а), характерным для данного процесса и зависящем от природы вещества и среды. Значение /а зависит от температуры. При изменении температуры на 1° Id изменяется на 1,7%. Полярографический анализ проводят с термостатированными растворами. [c.206]

Определение потенциала полуволны. Линейные части полярографических кривых продолжают до и после волны и проводят параллельную прямую, делящую расстояние между ними пополам. Точка пересечения ее с кривой даст значение потенциала полуволны (рис. 4.7). Этот потенциал измерен по отношению к потенциалу неполяризуемого электрода сравнения, часто донной ртути. Для получения сравнимых данных определяют потенциал это о электрода по отношению к определенному электроду сравнения или к полярографируемому раствору добавляют раствор и снова снимают [c.130]

Решение. Потенциал полуволны найдем из графика как абсциссу точки, ордината которой равна 1а12. Число электронов, участвующих в электродной реакции, определим по угловому коэффициенту касательной к полярографической кривой в точке полуволны. Угловой коэффициент касательной к полярографической кривой в любой ее точке можно найти дифференцированием уравнения полярографической кривой по потенциалу. Для случая катодного восстанов- [c.82]

Полярографию широко применяют для исследования поведения на катоде различных веществ в водных растворах [98— 103]. Как на потенциал полуволны, так и на предельный ток может влиять протонирование. На полярограммах восстановления антрацена (Ant) в растворах с увеличивающейся активностью протонов видны общие тенденции, наблюдаемые в экспериментах подобного типа (рис. 3.18). В неводпых растворах имеются две обратимые одноэлектронные полярографические волны, отвечающие последовательному образованию аниои-радикала и дианиона (рис. 3 18, кривая J). При увеличении коицеитрацин воды в растворе высота первой волны увеличивается, в то время как высота второй волны уменьшается, причем суммарная высота обеих волн остается приблизительно постоянной до тех пор, пока при высокой активности протонов обе волны не сольются в одну двухэлектрониую волну (рис. 3.18, кривая 5). Такое поведение может быть объяснено протеканием реакции по механизму ЕСЕ оы (уравнения 3.48—3.51). Увеличение высоты первой волны объясняется увеличением вклада химической стадии (уравнение 3.49), в результате которой образуется радикал Ant, восстанавливающийся легче субстрата [104]. [c.121]

Обычно желательно знать, что происходит в ячейке в процессе электролиза Следить за ходом электролиза и обнаруживать промежуточные частицы становится возможным, если сиабдить электрохимическую ячейку индикаторным микроэлек-тродом. Промежуточные частицы, например частицы, восстанавливающиеся легче, чем исходное вещество, можно обнару жить по небольшой предволне, а потенциал полуволны или другие вольтамперометрические параметры следует использовать для идентификации частицы. Полярографические или циклические вольтамперные кривые, снятые во время электролиза, также позволяют следить за ходом процесса. [c.231]

Однако на фоне ЫС1, и2804 и иодида тетраэтиламмония (С2Н5)4Ш в кислой среде (pH 2—4) получается хорошо выраженная полярографическая волна бериллия при этом диффузионный ток прямо пропорционален концентрации бериллия [427, 429, 430]. Потенциал полуволны бериллия Elf = —1,85 в. Характер полярографической кривой бериллия представлен на рис. 21 [430]. В 0,1 М растворе ЫС1 (в присутствии агар-агара для подавления полярографического максимума на кривой) прямая пропорциональная зависимость между <1 и концентрацией бериллия наблюдается для б - 10 —0,8 Ю моль Ве/л (pH 3,5— [c.87]

Нормальный потенциал амальгамного электрода Я практически равен потенциалу полуволны полярографической кривой [точнее, Е / = ---= Е - ЯТ1пР) 1п УОТВ ], т. е. [c.121]

Хотя высота волны соответствует переходу шести электронов, ее угловой коэффициент, полученный из наклона логарифмического графика кривой, значительно больше [90, 91] того, который соответствует обратимому процессу с п = 6, к тому же волна наблюдается при потенциалах, гораздо более отрицательных, чем нормальный потенциал системы IO3/I . Этот потенциал равен +0,80 в в кислой и —0,02 в в щелочной средах (н. к. э.), тогда как потенциал полуволны полярографической кривой иодата равен —1,23 в в 0,1 н. КС1 и —1,21 в 0,1 н. NaOH (также по отношению к н. к. э.) Все это указывает на значительную необратимость электродного процесса. Точно так же нормальный потенциал системы ВгО /Вг" равен -fl,16 в в кислой и + 0,33 в в щелочной средах. Потенциал полуволны ВгО в 0,1 н. KG1 равен —1,78 в, так что перенапряжение у бромата еще больше, чем [c.214]

При проведении исследований в неводных растворителях прежде всего возникает проблема выбора электрода сравнения для измерения потенциала. Часто потенциалы на полярографической кривой относят к потенциалу ртути, находящейся в том же растворе при этом ее потенциал, конечно, зависит от состава раствора. Кроме того, не исключается возможность поляризации такого электрода сравнения, причем степень поляризации зависит от природы растворителя и индифферентного электролита. Например, Влчек [2] нашел, что ртуть на дне ячейки в 17 М НаЗО/, заметно поляризуется и, следовательно, не может служить электродом сравнения. Аналогичное явление в безводном ацетонитриле наблюдали Попов и Геске [3] в качестве электрода сравнения при работе в ацетопнтриле они рекомендуют применять хлорсеребряпый электрод в растворе хлористого тетраметиламмония. Очень часто применяются выносные электроды сравнения, содержащие водные растворы, например насыщенный каломельный электрод, однако в этом случае в значение потенциалов полуволны входит величина диффузионного потенциала, определяемая ионами индифферентного электролита на границе раздела двух сред. При большой концентрации фона эта величина почти постоянна, что позволяет сравнивать между собой значения потенциалов полуволны различных деполяризаторов в данной среде. [c.437]

Обратимые электрохимические реакции характеризуются крутыми кривыми и острыми максимумами (рис. 245, правая кривая). Потенциал этого максимума не зависит от концентрации деполяризатора и в случае восстановления лежит на 29/п мв (25°) отрицательнее, а в случае окисления — на такую же величину положительнее полярографического потенциала полуволны (Мацуда [13] исправил данные Шевчика, который дал для этого сдвига величину 40/п мв). [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология