Альдегиды и кетоны стереохимия

В разд. 10.4 уже говорилось о восстановлении альдегидов и кетонов до спиртов, поэтому сейчас сосредоточим внимание на стереохимии этих реакций. [c.32]

В связи с этими результатами возникают два основных во- проса 1) в каких условиях происходит присоединение альдегидов по Харашу илл замещение альдегидов и кетонов вместо образования замещенной окиси триметилена 2) от чего зависях направление и стереохимия присоединения несимметричного олефина при образовании окиси............ [c.379]

Детальному исследованию механизма реакций присоединения-элиминирования альдегидов и кетонов, включающих азотные нуклеофилы, а также стереохимии продуктов в тех случаях, когда возможны две конфигурации относительно связи С=М, посвящено множество работ, однако в очень немногих из них использованы алифатические альдегиды. В целом можно сказать, что в кислом растворе стадией, определяющей скорость реакции, обычно является образование карбиноламина в процессе присоединения, тогда как в нейтральном или щелочном растворе стадией, определяющей скорость процесса, является потеря воды в процессе элиминирования. [c.523]

При восстановлении бензальдегида и пропиофенона эти же авторы [151 установили, что соотнощение изомеров с11/мезо пинаконов бензальдегида не изменяется с изменением pH среды. Установлено также, что стереохимия процесса не зависит от плотности тока, электролита и электродов. При исследовании фотохимического восстановления ряда альдегидов и кетонов было найдено подобное соотношение изомеров для обоих процессов и был сделан окончательный вывод о том, что димеризация происходит не на поверхности электрода, а в растворе. [c.221]

С точки зрения структуры стероиды являются углеводородами или чаще кислородными производными, такими, как спирты, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты. Стереохимия стероидов очень сложна, поскольку в молекуле циклопен-танопергидрофенантрена имеются шесть хиральных атомов углерода, так что всего существует 64 (2 ) стереоизомера. Это связано и с тем обстоятельством, что соседние кольца могут быть соединены цис- или траис-способом (разд. 4.4.1). [c.224]

Изучены ориентация и стереохимия присоединения бора и водорода борогидридов к непредельным углеводородам, а также скорость реакции присоединения. С этой целью образовавшиеся борорганические вещества без выделения из реакционной смеси подвергались дальнейшим превращениям — окислению, ацидолизу и др. Используя полученные этим путем борорганические соединения в качестве промежуточных веществ, удалось осуществить переход к другим классам соединений, в первую очередь — к спиртам, а также к альдегидам, кетонам, алкилендиборным кислотам, углеводородам. [c.18]

В этой реакции, родственной реакции Виттига, вместо илидов фосфора используются фосфонатные карбанионы [489]. Эта реакция обладает следующими преимуществами во-первых, фосфонатный карбанион более нуклеофилен и реагирует в мягких условиях с самыми разнообразными альдегидами и кетона-ми во-вторых, растворимость фосфонатов в воде облегчает выделение продуктов реакции из реакционной смеси при обработке в-третьих, фосфонаты, которые получают по реакции Арбузова, дешевле и более доступны. Обычные фосфонаты, с успехом используемые в реакции Хорнера, включают заместитель К , резонансно стабилизирующий карбанион. Если Кз = Н или алкил, то олефины образуются с низким выходом. С точки зрения стереохимии образованию гранс-олефинов благоприятствуют небольшие заместители у а-углерода фосфоната. Стерические затруднения как в фосфонате, так и в карбонильном реактанте способствуют промежуточному образованию бетаина, что приводит к чис-олефинам [490, 491]. [c.257]

Перед Э. Фишером встала задача точной идентификации продуктов синтеза. Решение ее было тем более неотложно, что не было удовлетворительных методов идентификации природных сахаров. Э. Фишер использовал фенилгидразин (H2NNH 6H5), открытый им в 1875 г., как реактив на альдегиды и кетоны. Однако при действии фенилгидразина на сахара часто получались совершенно одинаковые озазоны. Для объяснения этого явления Э. Фишер использовал положения стереохимии, основы которой заложили Я. Вант-Гофф и А. Ле Бель. Он допустил, что положение гидроксогрупп в молекуле может быть пространственно различно и что эти сахара достаточно устойчивы и реально существуют в природе. Для фруктозы можно было представить восемь изомеров и т. д. [c.258]

Стереохимические даиные, относящиеся к восстановлению до пинаконов, будут рассмотрены очень кратко, поско.пьку стереохимии электродных процессов посвящена глава 29. Обычно электровосстаиовление альдегидов и кетонов приводит к смеси диастереоизомерных пинаконов, и стереоселективность процесса довольно низка Нет полной уверенности в том, что при восстановлении бензальдегида в щелочной среде [129, 130, 247] образуется Точько один изомер дифенилэтаидиола Отмечены случаи преимущественного образования одного изомера (по види- [c.335]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

Альдольная конденсация (118], т. е. присоединение енола или енолят-аниона к карбонильной группе альдегида или кетона, детально обсуждалась для алифатических альдегидов в разд. 5.1.5.2. Поэтому в данном разделе будут упомянуты лишь факторы, специфичные для ароматических альдегидов. В случае алифатических альдегидов обычно удается выделить продукт конденсации альдольного типа, тогда как с ароматическими альдегидами в норме происходит дегидратация в а,р-непредельное карбонильное соединение, если применяется избыток основного или кислотного катализатора. Однако недавно несколько групп исследователей разработали методы генерирования енолов и енолят-анионов в отсутствие избытка основания [119—123]. Последующая конденсация с ароматическими альдегидами протекает с образованием альдольного продукта с хорошим выходом, тогда как прежде из-за побочных реакций самоконденсации (для енола) и полиаль-дольной конденсации образовывались сложные смеси продуктов, особенно с алифатическими субстратами. При использовании предварительно приготовленных енолятов и низких температур было обнаружено, что альдольные конденсации проявляют высокую стереоселективность, если присутствуют объемистые заместители [схема (57)], однако с небольшими группами селективность уменьшается или вообще исчезает [122]. Высокую селективность можно объяснить образованием переходного состояния (29), в котором два кислородных атома карбонильных компонентов образуют хелат с катионом металла. В поддержку этого предположения говорит наблюдение, что при отсутствии у катиона хелатообразующей способности, например при использовании К4М+, продукты имеют противоположную стереохимию [уравнение (58)] в этом случае, вероятно, образуется переходное состояние (30), в котором электростатическое отталкивание сведено к минимуму [122]. [c.724]

Реакция а-галогензамещенного сложного эфира или а-галогенкетона с кетоном или ароматическим альдегидом в присутствии сильного основания известна как конденсация Дарзана [132]. Образующееся в результате а,р-эпоксикарбонильное соединение получается за счет замыкания цикла в промежуточном продукте альдольной конденсации схема (67) [133]. Стереохимия конечного продукта зависит от относительных скоростей альдольной конденсации и стадии замыкания цикла. Если последняя протекает более медленно, между альдольными интермедиатами устанавливается равновесие, что приводит только к продукту с карбонильной функцией в гране-положении к наибольшему р-заме-стителю см. схему (67) [134], Факторы, замедляющие альдоль- [c.728]

Комплексы 9-борабицикло [3.3,1] нонана (9-ББН) восстанавлива- ют третичные и аллильные хлориды и бромидьь Соединение (3) инертно по отношению к этил- и егор-алкилгалогенидам, но восстанавливает 1,2-дибромстиррл до 1-бром-2-фенилэтана с выходом 60%. Этот ат-комплекс селективно восстанавливает также альдегиды и кетоны. Альдегиды восстанавливаются в присутствии кетонов, а в дикетонах можно восстановить пространственно менее затрудненную карбонильную группу. Стереохимию восстановления циклических кетоноа можно контролировать, проводя реакцию в метаноле или в метаноле с добавкой метилата лития, Показано, [c.479]

Внедрение отдельного звена (3) в цепь в инвертированном структурном положении дает возможность наблюдать образование различных изомеров дигликоля. Расщепление под действием озона по линии аа приводит к образованию изомера III расщепление по линии ЬЬ — к образованию изомера I а по линии сс — к образованию изомера II. Метод озонирования, использованный в работе [2605J, не может дать необходимую информацию о стереохимии смежных звеньев в цепи в отличие от метода с применением бутиллития [2606]. Озонирование приводит к образованию сложных эфиров, кетонов, альдегидов и соединений с карбоксильными группами, которые восстанавливаются до спиртов алюмогидридом лития. Вероятно, что многие вторичные спирты образуются при восстановлении кетонов и таким образом происходит потеря их первоначальной конфигурации. [c.442]

Исследования Крама и Абд Эльхафиза [15], опубликованные в 1952 г., по стереохимии реакций присоединения к альдегидам или кетонам, имеющим хиральный центр рядом с карбонильной группой [как, папример, 7 8А и 8В], привели к хорошо известному правилу стерического контроля асимметрической индукции. [c.13]

Осн. работы посвяш,ены синтезу и стереохимии орг. соед. Открыл (1882) р-цию получения производных пиридина циклоконденсацией эфиров -кетокислот с альдегидами или кетонами и аммиаком (синтез Ганча). Синтезировал тиазол (1890), имидазол, оксазол и селенозол. Открыл (1890) р-цию образования пиррольного кольца при конденсации ацетоуксусного эфира, а-хлоркетонов и аммиака (или аминов). Совм. с А. Вернером установил (1890) структуру азотсодер-жаш их соед. типа оксимов и азобензола и выдвинул (1890) теорию стереоизомерии молекул, содержаш,их двойную связь азот — углерод су-ш,ествование двух изомеров монооксимов объяснил как случай геометрической изомерии. Показал (1894), что диазосоединения могут суш,ествовать в виде сын- и антиформ. Был сторонником концепции, согласно которой св-ва к-т зависят от их взаимодействия с р-рителем. Выдвинул (1923) теорию псевдокислот и псевдооснований. [c.112]

Открыл (1882) повое в-во, названное им тиофеном изучил св-ва тиофена и его производных. Открыл (1882) р-цию альдегида и кетонов с гидроксиламипом. Впервые получил (1883) и исследовал оксимы, дал объяснения стереохимии оксимов и ввел (1888) в пауку термин стереохимия . Открыл [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология