Магнитный момент и двойные связи

Наиболее важным свойством диполя считают склонность его к вращению и ориентации по направлению силовых линий электростатического поля аналогично ориентации магнита в магнитном поле. Молекула с большим дипольным моментом образует относительно мощное силовое поле вокруг молекулы, и главным образом от этих полей зависят силы Ван дер Ваальса [22]. Были обнаружены не только различные типы связи, но и найдены методы, позволяющие отличать электровалентные молекулы от ковалентных, а также разработаны методы, позволяющие определять присутствие в молекуле семиполярных двойных связей и измерять Величину дипольных моментов соединений. [c.552]

Молекула О а согласно значению магнитного момента нмеет два неспаренных электрона и, следовательно, связь между атомами должна осуществляться только одной общей электронной парой. Однако энергия и длина связи соответствуют двойной. Как объясняют это несоответствие методами ВС и МО [c.304]

В случае Сг(СН)б при рассмотрении магнитного момента возникает, однако, другое затруднение, так как если двойные связи имеют обычный характер, то в них должны участвовать парные [c.346]

Если в С=С-группе оба атома, образующих связь, более или менее равноценны, то связь С=0 образована двумя сильно различающимися атомами и обладает значительным электрическим дипольным моментом. В этом случае неопределенным является выбор точки расположения индуцированного магнитного диполя и, более того, выбор направления оси z — от С к О или наоборот [57]. Очевидно, что для двойных связей С—С и С=0 можно лишь качественно указать, что ось конуса, охватывающего область повышенного экранирования, лежит в плоскости, перпендикулярной связи. Возможно, что экранирование в областях над и под плоскостью, в которой расположена двойная связь, меньше чем в плоскости (рис. П-9) [58, 59]. [c.76]

Мы можем заключить, что у молекулы Оа должно быть два возможных состояния, которые довольно близки по энергии. В каждом состоянии имеются три связывающие пары электронов и одна разрыхляющая пара электронов на самых высоколежащих МО, поэтому в обоих состояниях имеются двойные связи. В состоянии с более низкой энергией — а энергия может быть ниже из-за меньшей величины межэлектронного отталкивания — могут находиться два электрона с параллельными спинами и магнитными моментами. Это значит, что молекула представляет собой крошечный магнитик [c.115]

Все молекулы и атомы с четным числом электронов, в которых магнитные моменты компенсированы, обладают исключительно диамагнетизмом. Ввиду того что большинство электронов молекул локализованы у атомов, общий эффект, измеренный в виде молекулярной диамагнитной восприимчивости, можно вычислить аддитивно из атомных постоянных и инкрементов для двойных, тройных связей и т.д. способом, очень похожим на применяемый в случае молекулярной рефракции и других физических свойств (П. Паскаль, 1910 г.). Были составлены таблицы с такими атомными постоянными и инкрементами. Об их применении при определении свободных радикалов было сказано выше. [c.132]

Осн. область исследований — химия и технология тв. тела, преимущественно металлических сплавов, Изучил механизм теплового расширения стали и диффузии примесей в сталь. Впервые применил (1932) рентгеноструктурный анализ при изучении строения и хим. природы бертоллидных фаз двойных и тройных металлических систем. Установил (1945—1952) зависимость между электронной плотностью хим. связи в металлических сплавах, их структурой и св-вами. Одним из первых начал изучать (1947—1950) природу хим. связи в ТВ. интерметаллических соед, Совм, с сотр, осуществил (1960—1970) большую серию исследований монокристаллов высокой степени чистоты хрома, молибдена, титана и других металлов, а также многих двойных, тройных и четверных систем с целью получения металлических конструкционных мат-лов. Открыл (1980) явление аномального упорядочения магнитных моментов в решетке кристалла. [c.10]

При действии слабого магнитного поля в спектрах атома водорода и других атомов, имеющих один валентный электрон, наблюдаются двойные линии, четырехкратные, которые связаны со снятием четного вырождения. Уравнение Шредингера, как было показано, дает только нечетное вырождение (3, 5, 7), обязанное моменту количества движения. [c.39]

II модель — вычислена при условии пропорциональности среднего магнитного момента доле связей Fe—О—Fe вблизи октаузла. Наличие одной катионной вакансии вызывает образование двух Fe + в кристалле FeO, что приводит [99] к двойному положительному (ферромагнитному) обмену между Fe + и Fe + около вакансии. [c.120]

О периодичности в заполнении 4/-оболочки свидетельствует и изменение магнитных моментов. В связи с увеличением числа неснаренных /-электронов магнитные моменты увеличиваются от бария и лантана к празеодиму, далее понижаются к самарию с / -оболочкой, затем вновь нарастают, достигая максимума у гольмия, и вновь падают к иттербию и лютецию. Таким образом, магнитные свойства лантаноидов выявляют их двойную периодичность. [c.194]

ИЛИ отсутствие неспаренных электронов (т. е. наличие некомпенсирован-ного спина). Методом ядерного магнитного резонанса (стр. 596) можно для атомов, имеющих ядерный магнитный момент (таков водород), установить наличие в молекуле и число по разному связанных водородных атомов — гидроксильных, метильных, метиленных, метинных, цис- и транс- расположенных и т. д. Есть методы, выявляющие иные детали структуры — наличие двойных и тройных связей и их характер — в цикле, семициклические (примыкающие к одному из углеродов цикла), вне цикла, сопряженные и т. д. Многие методы позволяют быстро и уве- [c.342]

Молекула кислорода и катион диоксигенила Inorg. hem., 1969, 8, 828]. Величина магнитного момента молекулы О2 указывает на присутствие двух неспаренных электронов. Согласно подходу, известному как метод валентных связей, в молекуле кислорода имеются одна ковалентная и две трехэлектронные связи. В то же время другой подход—метод молекулярных орбиталей — объясняет парамагнетизм кислорода тем, что состояние молекулы с параллельными спинами у двух электронов ( S) более стабильно, чем другое возможное состояние ( S) с противоположными спинами, и в соответствии с этим молекула кислорода имеет двойную связь (0 = 0 1,211 А). В табл. 11.2 приведены выборочные длины связей О—О. [c.196]

Так как незамещенный скелет соединения XI является 5а, 14а-андростаном VII, этот углеводород принимается за эталон, а сдвиги для различных групп берутся из табл. 2-3. Следует отметить, что А -17-ацетил-функциональную группировку рассматривают как единое целое, вместо того чтобы рассматривать в ней отдельно кетон и двойную связь. Это целесообразно делать потому, что 20-кетон в присутствии двойной связи А может занимать различные положения по отношению к ан-гулярным метильным группам. Кроме того, -на анизотропию магнитной восприимчивости и дипольный момент связей будет влиять, очевидно, и сопряжение. Таким образом, все а, р-нена-сыщенные кетоны и некоторые аллиловые и гомоаллиловые спирты, например А -Зр-ООССНз (табл. 2-3), должны рассматриваться как единое целое. Ненасыщенные стероиды с двойными связями при С-5 или С-14 относятся к соответствующему андростану с 5а- и 14а-конфигурацией, хотя отклонения, обусловленные двойными связями, будут суммированы позже (гл. 2, разд. 2В). Как можно видеть, совпадение между рассчитанными и наблюдаемыми значения.ми резонансных сигналов протонов С-18 и С-19 превосходное отклонения в обоих случаях значительно меньше 1 гц. Очевидно, трудно переоценить громадную пользу таких расчетов при определении структуры стероидов 1). [c.39]

На первой стадии исследования основная роль отводится ионам гидроксония и гидроксила — продуктам диссоциации воды. Траектория движения каждого из этих ионов в потоке воды, проходящем через магнитное поле, представляет собой циклоиду. Двигаясь из одной точки и вращаясь в одной плоскости, но в разные стороны, эти ионы ориентируют ближайшие молекулы воды (поскольку последние обладают большим дипольным моментом). Происходит объединение молекул воды, нанизанных на гидроксильную и гидроксониевую циклоидные арки, в плоские кольцевые ассоциаты (что обусловлено водородными связями). Иными словами, происходит разделение гидроксильных и гидроксониевых ионов на вращающиеся навстречу друг другу образования, которые, выйдя из поля, перестают вращаться и могут образовывать нейтральные кольцевые ассоциаты. Энергия водородных связей, объединяющих ионы в кольца, очень мала. Но в соответствии с положениями квантовой химии кольца могут быть устойчивыми. Аналогичная ситуация наблюдается в кольце бензола, которое гораздо устойчивее, чем это вытекает из тривиального учета ненасыщенных двойных связей [121]. Ассоциат находится в состояниях 1 и 2 (рис. 34). Амплитуды вероятностей этих состояний составляют а энергия одинакова. Поэтому кольцевой ассоциат и является системой с двумя состояниями. Его [c.97]

Сложные тела, в которых магнитные моменты -отдельных атомов могут либо складываться, либо взаимно компенсироваться, парамагнитны -тогда (например, молекулярные газы), когда сумма чисел наружных электронов нечетна, например, у N0, 5+6 = П, У NOg 5-l-6-j 6 = 17, т диамагнитны, когда число наружных электронов четно, например, Н lg, GgHg и т. д. Далее — парамагнитны и те соединения с четным числом наружных электронов, у которых образование связей происходит за счет орбитальной валентности, например, у кислорода, имеющего 6- -6 = 12 наружных электронов и являющегося слабо парамагнитным. Парамагнитны также и соединения с двойными связями, так как соответствующие им слабо связанные электроны имеют парамагнитный хара/стер или дают переходы в возбужденнйе состояния, подобно иону [c.160]

Дальнейшее различие между кислородом и серой, также связанное с больишм стремлением серы образовывать ковалентные связи, состоит в том, что связи 8 — 8 образуются легче, чем связи О — О. Эти элементы, а также селен и теллур, образуют двухатомные молекулы. Молекула Оз не содержит двойной связи (0 = 0), так как твердый кислород парамагнитен (практически все другие молекулярные кристаллы диамагнитны) наличие магнитного момента показывает, что эта молекула содержит два неспаренных электрона. В нормальном состоянии атомы молекулы Од, вероятно, связаны одной двухэлектронной и двумя трехэлектронными связями, причем оставшаяся орбита каждого атома занята парой свободных электронов 0-]—]—г О . Молекулы Зд, ЗСз и Тез имеют, повидимому, одинаковое строение, так же как и молекула 30, о которой известно, что она образуется при пропускании электрического разряда через смесь паров ЗОз и серы.. [c.345]

Информация об электронном строении соединения, имеющего неспаренные электроны, содержится в положении линий ЭПР, тонкой, сверхтонкой и супер-сверхтонкой структуре, ширине линий и др. По отличию g -фактора от 2 можно судить об орбитальном вкладе в магнитный момент, о характере спин-орбитального взаимодействия, знаке (и величине) константы Я, расщеплении в кристаллическом поле Л, а по анизотропии г-фактора — о строении окружения парамагнитного центра и прежде всего о его симметрии. Сверхтонкая и супер-сверхтонкая структуры спектров ЭПР представляют труднопереоценимую информацию о химическом строении соединения, о локализации неспаренных электронов, о ковалентности связей, о характере участия лигандов дифференцированно в а- и я-связях [305—307]. Дополнительные данные удается получить при исследовании так называемого двойного электронно-ядерного резонанса [308] и влияния электрического поля на спектры ЭПР [309]. [c.172]

Широко исследовались ЯМР-спектры незамещенных и замещенных трикарбонилциклогептатриеновых комплексов металлов VI группы [2, 26, 291]. Они заметно отличаются от спектров исходных ненасыщенных углеводородов, содержащих три типа олефиновых протонов и два эквивалентных протона или метильные группы при атоме углерода С] (рис. 39). В спектре комплексов С7НвМ(СО)з (М=Сг, Мо или Ш) в четыреххлористом углероде сигналы олефиновых протонов всегда смещены в область более высокого поля например, сигналы протонов Н4,5 сдвинуты на 0,3—0,5 м.д. (т=4,0) сигналы Нз,б — на 1,3м.д. (тг 5,2) сигналы Нг,7 — на 1,8 м.д. (т - 6,5) (см. табл. 12). Такой сдвиг резонансных сигналов, характерный для протонов координированной двойной связи, вызван, во-первых, экранирующим влиянием металла и, во-вторых, эффектом дальнего экранирования, обусловленного я-электронами и комплексооб-разованием [26]. Максимум плотности я-электронов связи металл — двойная связь не может находиться в центре связи С = С и должен быть смещен к металлу следовательно, появляется магнитный момент. В циклогептатриеновых комплексах [c.103]

Эффект Коттона, проявляемый молекулой, возникает благодаря хромофору (группе, поглощающей свет), который либо сам является хиральны.м, либо его дисси.м-метрическое окружение делает переходы оптически активными. Для того чтобы переходы были оптически активными, необходимо, чтобы электрический и магнитный дипольные моменты не были равны нулю, т. е. в уравнении (6) Нк Ф 0. Хромофоры могут быть подразделены на три основных типа, которые иногда совпадают. Это, во-первых, внутренне диссимметричные хромофоры, которые включают непланарные ароматические соединения и скрученные сопряженные системы. Во-вторых, связанные осцилляторы, образованные двумя несопряженными хромофорами, например гомосопряженные диены, несопряженные арилкетоны (что связано с переносом заряда и перекрыванием орбиталей), далее, соединения, содержащие два несопряженных ароматических амида или пептид в качестве хромофоров и т. д. И наконец, в-третьих, возмущенные симметричные хромофоры, подобные двойной связи, насыщенному карбонилу, карбоксилу, ароматическому кольцу и т. д. [c.25]

Электронный переход а-полосы имеет электрический момент перехода в плоскости кольца и магнитный момент, перпендикулярный этой плоскости. При 0 = 90° косинус равен нулю, а вместе с тем равна нулю и вращательная сила соответствующего перехода. Сопряжение ароматического ядра с двойными связями, со свободными электронными парами таких атомов, как азот или кислород, нарущает неблагоприятную ориентацию электрических и магнитных моментов, создавая условия для увеличения вращательной силы. [c.314]

Краткое наглядное пояснение электронной структуры этилена оказалось полезным еще при обсуждении двойной связи (разд. 6.3.2, часть I). Этилен и многие другие органические молекулы с сопряженными двойными связями можно рассматривать при помощи очень упрощенного метода МО — метода МО Хюккеля (МОХ). В основе метода лежит следующее. Многие физические свойства рассматриваемых соединений, особенно электронные спектры, а также магнитные свойства и дипольные моменты, определяются в основном тс-связями, образованными рг-электронами атомов углерода. Эти делокализо-ванные связи распространяются в большей или меньшей степени на всю молекулу, и это обстоятельство хорошо соответствует модели метода МО. Таким образом, метод МОХ учитывает только эти тс-электроны. [c.222]

МОЖНО сказать, что они состоят в констатации родственных связей серии веществ (веществ с родственной структурой) и в выяснении строения одного или нескольких узловых веществ этой серии путем их постепенной деструкции (или, как ее иногда называют, деградации). Такой химический путь позволяет установить строение любого сколь угодно сложного вещества, однако ценой большого труда. И этот большой труд все более облегчается благодаря новым физическим методам разделения и идентификации продуктов деградации, особенно благодаря различным видам хроматографии (стр. 36). Одновременно и методом деградации и методом идентификации осколков молекулы (по их молекулярному весу) служит масс-спектрометрия (стр. 550). Разнообразные, все более развивающиеся физические методы дают возможность установить такие важные детали структуры, как характер связи, межатомные расстояния и углы, наличие или отсутствие того или иного рода взаимодействия электронных орбиталей, подобного сопряжению, наличие или отсутствие неспаренных электронов (т. е. наличие некомпенсированного спина). Методом ядерного магнитного резонанса (стр. 557) можно для атомов, имеющих ядерный магнитный момент (таков водород), установить наличие в молекуле и число по разному связанных водородных атомов — гидроксильных, метильных, метиленных, метинных, цис- и транс-расположенных и т. д. Есть методы, выявляющие иные детали структуры — наличие двойных и тройных связей и их характер — в цикле, семициклические (примыкающие к одному из углеродов цикла), вне цикла, сопряженные и т. д. Многие ме-С=С< тоды позволяют быстро и уверенно решать вопрос о конфигурации вещества, что можно сделать и химическим путем, или судить о конформации, что почти недоступно химическим методам. Лишь рентгеноструктурный метод (стр. 330 сл.) может претендовать на полное установление структуры, и, следовательно, на замену химического исследования. Однако на деле этот метод далек от такой способности, так как он, во-первых, ограничен кристаллическими веществами с хорошо образованными кристаллами во-вторых, он не фиксирует положения водорода и, в-третьих, необычайно. громоздок, в особенности по вычислениям. [c.320]

В гл. XI было высказано предположение, что соединение двух молекул ВНз с образованием ВаНв подобно соединению двух атомов кислорода в молекулу Од. Ничто из сказанного о не исключает наличия известной доли истины в этом утверждении. Однако, поскольку ВзНв не имеет магнитного момента, а Оа — имеет, кажется вероятным, что низшее состояние ВаНв напоминает возбужденное состояние кислорода с двойными связями и со-всеми спаренными электронами в большей степени, чем нормальное низшее состояние с трехэлектронными связями. [c.345]

Момент на атоме железа должен быть несколько больше, чем Наличие ионов Fe + в октаэдрических полостя Гв . -О должно-вызывать в среднем небольшое уменьшение момента на одну октаэдрическую полость, если антипараллельное расположение ближайших соседей сохраняется. С другой стороны, двойное обменное [134] взаимодействие Fe + — О — Fe + обеспечивает ферромагнитное сцепление. Возможен также дополнительный обмен тина Ре етраэдр. — О — Рвоктаэдр,- Эти полости не Являются кристаллографически эквивалентными и, следовательно, надо ожидать обратного эффекта. По аналогии с ионным распределением в магнетите, в котором может быть отдано некоторое предпочтение расположению иона Fe + в тетраэдрических промежутках, антиферромагнитнь1Й октаэдрический — тетраэдрический обмен будет результатом наличия чисто ферромагнитного момента. Тем не менее анализ методов дифракции нейтронов показал, что имеется только антиферромагнитное связы- вание. Магнитное исследование не показало заметного ферромагнитного остаточного магнетизма. Следовательно, спиновое соотношение оказа.лось антиферромагнитным или парамагнитным. [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология