Промоторы радикальных реакци

Реакции гемолитического расщепления могут возникнуть в результате действия радиации, нагревания или под влиянием металлов или металлических солей, обладающих неспаренными электронами. Эти реакции, как правило, протекают в нейтральных растворителях или в паровой фазе. Общим методом осуществления радикальных реакций является применение промоторов (Р ) образующихся из молекул, легко поддающихся гомолитическому расщеплению, например перекисей. [c.115]

Чувствительность к ингибиторам и промоторам настолько велика, что ее можно рассматривать как один из основных критериев радикальных реакций. [c.389]

Эта реакция обладает всеми характерными особенностями автоокисления, протекающего по радикальному механизму с относительно большим периодом индукции и без промоторов. [c.178]

В условиях, способствующих протеканию реакции по радикальному механизму, — в газовой фазе, при высоких температурах, в присутствии промоторов и т. д. — скорость хлорирования замещением в боковой цепи больше, чем в ядре. [c.285]

В жидкой фазе в присутствии промоторов скорость присоединения хлора к ядру бензола (по радикальному механизму) также достаточно велика для промышленного осуществления реакции. [c.285]

Таким образом, в начале реакции радикальной полимеризации требуется подвод тепла или применение высокоэффективных промоторов, а на всех последующих стадиях (при любых способах полимеризации) необходим интенсивный отвод тепла. [c.403]

Реакции радикального присоединения протекают обычно по цепному механизму. Этим объясняется тот факт, что достаточно следов промотора, чтобы превратить некоторые ионные реакции в радикальные. Так, в присутствии перекисей присоединение галоидоводородных кислот к олефинам приводит к необычной ориентации. Атака галоидного радикала направлена по наименее замещенному месту, характеризующемуся наибольшей электронной плотностью, в то время как обычно эта позиция атакуется ионом Н (а) (см. стр. 260). Это противоречие правилу Марковникова, известное под названием эффекта Караша, исчезает, если процесс идет в присутствии антиоксидантов р [c.398]

Реакция полимеризации протекает по радикально-цепному механизму, инициируется перекисями, в том числе персульфатами, или радиационным излучением. В последнем случае удается получить полимер особенно высокого молекулярного веса. Блочная полимеризация в присутствии инициаторов часто сопровождается передачей кинетической цепи на мономер. Эту реакцию удается подавать понижением температуры полимеризации, т. е. применением инициаторов с низкой температурой распада или активированием этого процесса промоторами. Блочную полимеризацию трифторхлорэтилена рекомендуется проводить при 20° С в присут- [c.315]

Многие авторы проводили эксперименты с потенциальными акцепторами радикалов и пептизаторами, чтобы проверить их эффективность и оценить механизм их действия в реакциях пластикации [22, 37, 100, 193, 205, 240, 249, 264, 408, 409, 418, 437, 457, 588, 643, 901, 945, 999, 1025, 1030, 1205]. Действие радикальных акцепторов отличается от действия пептизатора. Последний действует как промотор окислительного распада и остается пассивным, если не присутствует кислород [588]. Эффективность пластикации на воздухе при повышенных температурах заметно снижается в присутствии радикальных акцепторов, поскольку они подавляют окислительные реакции [101, 588, 901]. При относительно низких температурах эффективность действия акцепторов радикалов относительно невелика (см. рис. 3.38). Судя по результатам, процесс пластикации в присутствии активных акцепторов нечувствителен к окружающей газовой среде. В сущности, эффект пластикации связан с реакционной способностью акцептора радикалов (см. рис. 3.5). [c.210]

Свободные радикалы часто образуются в результате гомолнти-ческого разрыва связи между двумя гетероатомами. Перекиси аци-лов, имеющие связь 0—0, которая легко разрывается при термическом воздействии,используются в качестве промоторов для инициирования различных радикальных реакций. Первоначально образующиеся ацильные радикалы затем путем декарбоксилирования дают алкильные или арильные радикалы, применяемые в некоторых реакциях конденсации (а) [c.378]

Скорость свободно-радикальных реакций часто мож но увеличить при введении в реакционную смесь соединений, называемых инициаторами или промоторами, которые дают при нагревании или фотолизе радикалы. В, качестве термических инициаторов часто используют азосоединения и пероксидные соединения кетоны и ряд Других соединений образуют радикалы при фотолизе. Как уже отмечалось ранее, i оксид азота ингибирует пиролиз алканов, но иниции- [c.101]

Эти соединения характеризуются реакционноспособностью в реакциях радикального захвата с образованием нитроксиль-ных радикалов. Введение ДФН в ненаполненные резиновые смеси приводит к увеличению их когезионной прочности примерно в полтора раза, что свидетельствует об усилении межмо-лекулярного взаимодействия в эластомере. Несколько ранее было показано, что ФБН могут быть эффективно использованы в качестве промотора адгезии резин к латунированному металлокорду. [c.259]

Некоторые другие галоидирующие реагенты (80 2С12, Л га лоидаммды) действуют по радикальному механизму. Так, первой стадией реакции галоидирования аллильных атомов углерода N-бpoм yкцliнимидoм по Циглеру — Волю является гомолитический разрыв связи N—Вг под действием фотонов или промоторов (д, е) [c.394]

Подобно другим реакциям радикального типа вышеописанные реакции полимеризации могут быть инициированы с помош,ыо различных промоторов (см. таблицу, стр. 583), из которых наиболее часто используются перекиси. С другой стороны, реакции полимеризации могут быть предотврашепы с помощью ингибиторов, например гидрохинона. [c.402]

Именно поэтому нужно стремиться применять многокомпонентные катализаторы, отдельные составные части которых начинают реагировать между собой и терять радикальную структуру лишь при более высоких температурах, тогда как однокомпонентные катализаторы уже при невысокой температуре теряют свою активность. Промоторы не обязательно должны быть сами каталитически активны. Они могут участвовать в образовании активного комплексного соединения, замедлять упорядочение решетки кристалла, а тем самым формировать радикальную структуру. При получении таких катализаторов нужна известная экспериментатив-ная ловкость, потому что сложные соединения, возникающие в следовом количестве на поверхности носителя, не принадлежат к известным комплексам соединения, которые ранее выделялись в чистом виде. Иногда уже при механическом смешивании двух твердых фаз можно заметить начало химической реакции [17]. Этот вопрос обсуждался уже в 1939 г, на примере трехкомпонентного катализатора Ре(ОН)2/Мд(ОН)2/Си (0Н)2, который вошел в литературу как новая модель дыхательного фермента [18]. [c.385]

Замещение на ООН (самоокисление). Молекула кислорода, как таковая, представляет собой бирадикаЛ (.0—0-). Не удивительно, что она участвует в радикальных процессах. Промоторы и поливалентные металлы (Fe, Са, Мп, Си) активируют протекание реакции, однако она может идти самопроизвольно. Реакция ингибируется антиоксидантами, как показано в работах Муро и Дюфресса. Среди наиболее активных антиоксидантов следует упомянуть фенолы [гидрохинон, пространственно затрудненные фенолы, такие, как метилен-2,2 -бйс-(4-метил-6-/ грет-бутилфенол), 2,4,б-туоеяг-бутилфенол и др.] и ароматические амины (N-фенил-р-нафтил-амин, Ы,М -дифенил-п-фенилендиамин, М,К -ди-е/ го/7-бутил-га-фениленди-амин). [c.425]

Итак, катионная полимеризация отличается от радикальной следующими особенностями а) осуществляется с помощью катализаторов, ионизирующих мономер б) развивается с высокой скоростью в) ускоряется с понижением, а не с повыщением температуры г) обеспечивает получение относительно регулярных структур полимера (реакция роста цепи саморегулируется) д) сильно зависит от сокатализатора (промотора), примесей, диэлектрической постоянной и других свойств растворителя. Из этого следует, что существенные различия между радикальной и катионной полимеризацией проявляются в кинетических соотношениях, онредв ляющих зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации реагирующих веществ, температуры и свойств растворителя. [c.77]

Следует отметить сходное распределение продуктов термического ьте-кинга н-гексана на цеолитах К , ЬаХ-60 и Са> аУ-19. Было показано [18, 100], что на подобных катализаторах оно согласуется с радикальным механизмом, несколько модифицированным из-за влияния повышенной концентрации углеводородов в полостях [100] или из-за наличия небольшого числа кислотных центров. Эффективность цеолитов в качестве промоторов переноса гидридных ионов [1], возможно, тоже является результатом такого влияния концентрации. На остальных катализаторах, представленных в табл. 17, наблюдается распределение углеводородов, согласующееся с карбонийионным механизмом, но несколько изменяющееся в зависимости от природы катализатора и условий проведения реакции. [c.71]

Кинетические исследования механодеструкцин ПС, находящегося в высокоэластическом состоянии, были выполнены Церезой, Уотсоном [138, 146] и Гото с сотр. [288] с помощью лабораторного пластикатора. Первые авторы изучали действие типа растворителя, концентрации раствора, температуры, природы используемых радикальных акцепторов и напряжения сдвига (рис. 6.37). Падение молекулярной массы при пластикации приводило к образованию мономера при температурах выше 130 °С. Скорость деструкции может быть представлена реакцией второго порядка, характерной и для других полимеров (см. гл. 2). Поскольку акцепторы радикалов оказывают небольшое влияние на скорость и степень деструкции, то предположили, что основная причина исчезновения радикалов связана с протеканием реакции диспропорционирования. Запатентована [332] возможность получения полимера с более низкой молекулярной массой в присутствии радикального промотора. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология