Химические приложения ХПЯ в слабых полях

Ароматические протоны производных бензола обычно дают сигналы в интервале 6,5—8,56, т. е. в более слабых полях, чем олефиновые протоны (влияние кольцевых токов см. разд. 3.3.1). Химические сдвиги протонов в орто- и параположениях определяются индукционным и мезомерным эффектами заместителя, а протонов в метаположениях — в основном индукционным эффектом (см. табл. 10 приложения). [c.130]

Рассмотрим теперь очень кратко некоторые внутримолекулярные факторы, влияющие на химический сдвиг б. Во-первых, приложенное магнитное поле вызывает вращение электронов вокруг ядер водорода в таком направлении, что возникающее вторичное магнитное поле противоположно приложенному полю Яо [1]. Поэтому, если электронная плотность вокруг протона уменьшается вследствие индуктивного эффекта соседнего атома, вторичное магнитное поле также уменьшается, в результате чего резонансный сигнал протона будет наблюдаться при меньшем значении приложенного поля. Так, например, протоны Н у атома углерода, связанного с кислородом или азотом (П), будут появляться в более слабом поле (рис. 1), чем протоны Н у атома углерода, связанного с подобным ему атомом (И1). [c.14]

Поэтому магнитное поле вблизи конкретных протонов молекулы может значительно отличаться от Но, приложенного к образцу. Это и лежит в основе всех исследований структуры химических соединений методом спектроскопии ПМР. Чем сильнее оттянуты электроны от протона, тем в более слабых полях (т. е. тем левее в спектре) наблюдается его резонансная частота в виде пика поглощения. [c.64]

Химические приложения ХПЯ в слабых полях [c.258]

Вывод II. При малом уровне мощности спектр медленного прохождения и соответствующий фурье-спектр идентичны (с точностью до множителя), если применимо приближение сильного поля (для всех механизмов релаксации) в присутствии произвольного равновесного химического обмена при условии, что при высокой температуре перед приложением неселективного РЧ-импульса или слабого непрерывного РЧ-поля система находилась в термодинамическом равновесии. [c.206]

Различия химических сдвигов ароматических протонов и протонов в алкенах обусловлены особыми свойствами я-электронной системы ароматических соединений, электроны которой могут свободно циркулировать над плоскостью бензольного ядра и под ней, как это изображено на рис. 22-4. Когда такая молекула, как бензол, помещается в магнитное поле, имеющее компоненту, перпендикулярную плоскости кольца, электроны циркулируют вокруг кольца таким образом, что создают слабое локальное магнитное поле в направлении, противоположном направлению приложенного поля. В центре кольца этот эффект диамагнитного эк- [c.178]

В гл. 6 показаны преимущества применения метода динамического программирования при решении ряда задач управления. Большая часть излагаемого здесь весьма лаконично материала предназначена для химика-технолога. При этом используются уравнения, подобные уравнению Ван дер Поля, с которыми химик-технолог знаком слабо или вообще незнаком. Чтобы представить эти задачи в форме, более привычной химикам-технологам, рассмотрены некоторые приложения динамического программирования к задачам управления в химической промышленности. Следует иметь, однако, в виду, что задачи управления в химической промышленности в основном не отличаются от аналогичных задач для многих других областей, как, например, задач, встречающихся в технике следящих систем, экономике и биологии. [c.321]

СДВИГОВ ядер измеренных относительно сигнала поглощения ядер тетраметнлсилана (ТМС), который наиболее часто используется в качестве внутреннего стандарта. Химические сдвиги сигналов, расположенных в более слабом поле, чем ТМС, считают положительными по аналогии с б-шкалой в ПМР-спектроскопии. Иногда на практике в качестве внутренних эталонов используют сигналы некоторых растворителей (см. табл. 12 приложения). [c.138]

Из данных табл. 23 приложения следует, что диапазон химических сдвигов бинарных соединений фтора достаточно велик (от -[-355 м. д. для МоРв в слабом поле до —99 м. д. для Сер4 в сильном поле). Ряд бинарных соединений, например ЫРз, Вр4, 8Рв и другие, имеют каждый одно значение химического сдвига ядер Р, следовательно, они обладают такой симметрией, при которой все ядра фтора являются магнитно [c.143]

Труднее сделать выбор в случае окиси триметилена и 1,3-дихлорпропана, так как оба эти соединения должны давать в спектре ПМР триплет протонов метиленовых групп, непосредственно связанных с атомами хлора или кислорода, и квинтет протонов центральной метиленовой группы, связанной с двумя 5р -гибридизованными атомами углерода. Кроме того, следует учесть, что химические сдвиги протонов метиленовых групп фрагментов СНа—01 и СНа—О приблизительно совпадают (см. табл. 6 приложения). Тем не менее выбрать правильную структуру возможно при условии, что сигналы протонов метиленовых групп, входящих в состав четырехзвенного цикла (например, в циклобутане или окиси триметилена), смещены в сторону слабого поля примерно на 1 м. д. Сигнал протонов [c.150]

Запись спектров ЯМР проводят так, чтобы на бланке напряжениость поля возрастала слева направо. При этом сигнал ТМС, протоны которого сильно экранированы, а химический сдвиг по определению равен нулю (0,006), оказывается у самого правого края спектра. Если индуцированное магнитное поле, влияющее на данный протон, складывается с приложенным полем (т. е. если Яэфф > Н , то для такого протона резонанс наступит при величине Я(, немного ниже ожидаемой. Такой протон дезэкранирован, и его сигнал находится в более слабом поле относительно стандарта. Чем сильнее дезэкранирование, тем больше величина б. Большинство сигналов наблюдается в более слабом поле (по традиции, слева) от сигнала ТМС. Некоторые из рассмотренных обозначений представлены на рис. 29-4. [c.542]

По сравнению с голым протоном экранированный протон требует приложения поля большей напряженности, а дезэкранированный протон — поля меньшей напряженности, чтобы создать определенное эффективное поле, при котором происходит поглощение. Экранирование, таким образом сдвигает поглощение в сторону сильного поля, а дезэкранирование — в сторону слабого поля. Такие сдвиги пиков ЯМР-поглощения, возникающие в результате экранирования или дезэкранирования электронами, называются химическими сдвигами. [c.408]

Чем прочнее водородная связь, в которой участвует данный протон, тем в (юльшей мере он дезэкранирован. Например, в карбоновых кислотах под влиянием резонансного и индукционного эффектов и водородных связей протоны карбоксильных групп претерпева1 т очень сильное дезэкранирование в их химические сдвиги смещаются в слабое поле до 10-12 млн. д. (относительно химического сдвига ТМС). Поскольку степень участия протонов в водородных связях зависит от природы растворителя и концентрации, то и химические сдвиги протонов карбоксильных групп в общем случае также зависят от этих факторов (см. приложение 4.16.2). Такие протоны легко идентифицировать, если встряхнуть раствор. пробы в D O и затем снова зарегистрировать спектр. Протоны кислотных групп (в том числе и карбоксильных) в этих условиях обмениваются на дейтероны, которые также способны к магнитному резонансу, но поглощают в другом диапазоне частот. Поэтому сигналы протонов кислотных групп вообще исчезают, а вместо них появляется синглет при 4,8 млн. д., отвечающий протону НОО. Примеры химических сдвигов протонов наиболее распространенных группировок приведены в приложении 4.16.1 (см. также рис. 4.43). [c.85]

Положение гидроксильной группы можно определить также на основании ее дезэкранирующего действия на соседние протоны. Интерпретацию спектров Н-ЯМР сложных спиртов в значительной степени может облегчить увеличение сдвига в сторону слабых полей при ассоциации гидроксильной группы с парамагнитными реагентами — обычно производными Еи(П1) (16а) и (166), которые являются жесткими кислотами Льюиса [15]. Находят применение и другие лантанидные сдвигающие реагенты, например празеодимовый аналог (16а) дает сдвиг в сторону сильных полей, тогда как соединения иттербия являются перспективными в приложении к бурно прогрессирующей спектроскопии С-ЯМР. Как и в спектрах Н-ЯМР, влияние гидроксильной группы на резонансы С наибольшее в а-положении, причем сигнал такого атома углерода имеет химический сдвиг 50—70 млн в сторону слабых полей относительно тетраметилсилана. Было предпринято систематическое изучение спектров С-ЯМР простых спиртов [16] эти данные позволили прояснить геометрические и стереохимиче-ские влияния в алициклических соединениях [17]. [c.21]

Чие лишь изредка используется в химических приложени-X, главным образом при поиске резонансных частот ядер, слабые сигналы. Способы медленного и быстрого прохождения обычно называют стационарными методами, так как образец испытывает непрерывное воздействие ВЧ-поля в течение всего наблюдения спектра. [c.17]

Спектроскопия ЯМР основана на измерении энергии, необходимой для изменения ориентации магнитных ядер в магнитном поле. Химически интересную информацию можно получить благодаря тому, что ядра атомов в различном химическом окружении оказываются, как правило, в различном магнитном окружении и входят в резонанс с излучением фиксированной частоты при различных величинах приложенного магнитного поля. Принцип метода приведен на рис. 9.8. Радиочастотный излучатель низкой мощности, работающий на заданной частоте (например, 40, 60 или 100 10 Гц), служит источником осциллирующего электромагнитного поля, прилагаемого к образцу, который находится в пробирке. Большой магнит создает магнитное поле известной напряженности (обычно до 10 ООО Гс), и условия резонанса достигаются наложением слабого переменного поля (например, 38 мГс) на основное, постоянное поле (например, 7000 Гс ). Изменения напряжения в приемной катушке в результате наложения слабого переменного поля можно усилить и вывести на осциллограф. [c.219]

Фениллитий был предметом детальных ЯМР-исследований [29—31]. В противоположность алкиллитиевым соединениям, в которых протоны, связанные с а-углеродными атомами, резонируют в более сильном поле, орго-протоны фениллития обнаруживают сдвиг в слабом поле. Поскольку для фенил-аниона существует только одна валентная структура с низкой энергией, следует ожидать, что протоны в орго-положении к литию будут испытывать сравнительно большой диамагнитный сдвиг, определяемый индуктивным эффектом. Тот же эффект, хотя и в меньшей степени, будет иметь место и для мета- и пара-протонов. И действительно, мета- и гаара-протоны резонируют в более сильном поле, однако, как уже было отмечено, резонанс ортопротонов сдвинут в сторону слабого поля. Полагают, что этот эффект дезэкранирования определяется парамагнитным вкладом в химический сдвиг [29—31]. Как было отмечено ранее, этот вклад проявляется из-за смешивания основного состояния с низ-колежащими возбужденными состояниями под действием приложенного магнитного поля. В соответствии с ожидаемым частично ковалентным характером связи углерод—литий было высказано предположение, что возбужденное состояние является гс -состоянием [29—31]. [c.301]

Когда молекулы быстро меняют положение, дипольные взаимодействия усредняются почти до нуля и линия магнитного резонанса сильно сужается. Такое быстрое беспорядочное переворачивание происходит обычно в жидкостях и газах. Экспериментально наблюдаемая ширина линий зависит от однородности приложенного поля. При надлежащем конструировании как при постоянных магнитах, так и при электромагнитах можно достигнуть равномерности полей до 1 части на 10 или еще большей [163]. Дальнейшее улучшение эффективной однородности можно получить, вращая образец с большой скоростью. При этих условиях ширина линий снижается до 10 гс в приложенном поле Ш гс и выявляются два значительно более слабых эффекта — химический сдвиг и непрямое ядерное взаимодействие. Эти два эффекта приводят к усложненной спектральной структуре резонансных линий. В противоположность десяткам гаусс, характеризующим дипольное взаимодействие в твердом теле, химический сдвиг и непрямое ядерное взаимодействие при обычных условиях лежат в области от нескольких миллигаусс до сотен миллигаусс. [c.425]