Значения для тетраэдрических комплексов

Основное состояние октаэдрических комплексов кобальта(П) — и орбитальный вклад в момент предположительно должен быть большим. Примешивание возбужденного состояния несколько снижает момент, но тем не менее он обычно превышает 5 магнетонов Бора (чисто спиновый магнитный момент равен 3,87). Основное состояние тетраэдрических комплексов кобальта(П) — А2, и магнитный момент может быть небольшим, вероятно, может приближаться к значению, обусловленному вкладом чисто спинового магнитного момента. Однако возбужденное магнитное состояние в тетраэдрических комплексах сравнительно мало по энергии и может смешиваться с основным состоянием. Рассчитанные [13] и экспериментально установленные магнитные моменты лежат в интервале 4—5 магнетонов Бора. В соответствии с уравнением (11.36) для тетраэдрических комплексов кобальта(П) [13] обнаружена обратная зависимость между величиной момента комплекса и величиной Dq. [c.150]

В тетраэдрических комплексах и е-подуровни по значению энергии меняются местами, так как лиганы в этом случае направлены на у-, с1х - и ,,--А0. Благодаря меньшему числу лигандов параметр расщепления в тетраэдрических комплексах (Д меньше, чем в октаэдрических (Ад), что выражается формулой Дг= /9До. [c.139]

Реальные расчеты расщепления в кристаллическом иоле требуют привлечения довольно сложных геометрических соображений либо тензорной алгебры. Хотя тензорная алгебра сама по себе чрезвычайно элегантная дисциплина, которая находит широкое применение во многих областях квантовой механики, мы не имеем возможности познакомиться с ней в рамках данной книги. Поэтому здесь не описываются и реальные расчеты расщеплений в кристаллическом поле. Окончательные же результаты таких расчетов в случае октаэдрических и тетраэдрических комплексов оказываются довольно простыми. Эти результаты обычно принято выражать при помощи особой величины Dq, представляющей собой ожидаемое значение оператора, который включает в качестве переменной расстояние между электроном и ядром, а также при помощи ряда постоянных, которыми являются заряд электрона, эффективный заряд ядра металла, расстояние между металлом и лигандами и некоторые численные постоянные. Расчетная величина расщепления н для октаэдрического, и для тетраэдрического комплекса выражается как Юд. Уровни 2 находятся на расстоянии Dq от центра тяжести расщепленных уровней, а уровни е — на расстоянии по другую сторону от этой точки. Экспериментально наблюдаемую энергию электронного перехода, обусловленного й— -возбуждением, часто идентифицируют с величиной ЮВд. Существует, однако, и другой подход, при котором расщепление обозначается символом Д и рассматривается просто как эмпирическая величина. [c.320]

Аналогичные методы могут быть применены к любым изомерам октаэдрических или тетраэдрических комплексов, но лишь в редких случаях число параметров достаточно мало, чтобы результаты имели предсказательное или хотя бы подтверждающее значение. [c.236]

Для ионов, у которых больше одного -электрона, й— /-спектры содержат несколько полос поглощения, и для их интерпретации необходима более развитая теория, чем изложенная здесь. Достаточно сказать, однако, что /— /-спектры ионов в октаэдрических и тетраэдрических комплексах всегда можно проанализировать и получить из них значения орбитального расщепления Ао или Ai. [c.435]

Параметр расщепления кристаллическим полем для тетраэдрических комплексов составляет примерно 40—50% от величины До для аналогичных октаэдрических комплексов. Это значение неожиданно оказалось очень близким к теоретическому, значению, полученному на основании чисто электростатической теории кристаллического поля Af == дДо- [c.417]

Во-вторых, спектры тетраэдрических комплексов никеля(И) характеризуются сравнительно высокой интенсивностью полос поглощения. Ранее уже было отмечено, что в случае октаэдрических комплексов величина молярного коэффициента поглощения в максимуме полосы составляет всего 1—10. Для тетраэдрических комплексов типичны значения молярного коэффициента поглощения в максимуме полосы порядка 200. [c.301]

Данные по межмолекулярным расстояниям, приведенные в табл. 6, показывают, что двойные связи в металлоциклах ацетилацетонатов делокализованы. Валентный угол атома металла определяется гибридизацией его связей в комплексах с октаэдрической и тетрагонально-пирамидальной координацией он близок к 90°, в тетраэдрическом комплексе бериллия— к 109°, а в молекулах ацетилацетонатов циркония и церия — к 75°, значению валентного угла атома металла, находящегося в центре квадратной антипризмы. Уменьшение величины валентного угла атома металла находится в соответствии с увеличением расстояния М—О. Сумма углов в цикле, указанная в последней графе табл. 6, меньше 720° в случаях неплоского строения цикла. Значение ее, равное 720°, для ацетилацетонатов хрома и марганца, служит, по-видимому, подтверждением отсутствия перегиба в металлоциклах этих соединений. [c.45]

Трехвалентный титан обладает одним неспаренным электроном, который в отсутствие возмущения находится на орбитали dzu или dxi—yi (рис. 10.2, а). Поскольку значения g -фактора правильного тетраэдрического комплекса изотропны, то более интересно рассмотреть эффекты тетрагонального искажения (рис. 10.3). [c.200]

Величина расщепления уровней МО, образованных за счет валентных d-орбиталей, является важной характеристикой электронной структуры комплексов. В табл. 27 приведены значения А для ряда октаэдрических, плоских квадратных и тетраэдрических комплексов. Величина А зависит от нескольких факторов. Наиболее важными из них являются геометрия комплекса, природа лигандов, заряд центрального атома и главное квантовое число п валентных d-орбиталей. Рассмотрим влияние каждого из этих факторов отдельно. [c.209]

Слабые пики возникают благодаря переходу электронов с одного -уровня на другой, т. е. относятся к — -переходам. Теоретически такие переходы должны иметь нулевую интенсивность, потому что переходы между двумя уровнями с одним и тем же значением квантового числа I запрещены, так как они не вызывают изменения дипольного момента. Наблюдение, несмотря на запрет, таких пиков, объясняется тем, что волновые функции основного или возбужденного состояний, не являются чисто -функциями, а имеют небольшую примесь р-функций. Это имеет место, когда у комплекса нет центра симметрии из-за того, что не все лиганды одинаковы, или из-за искажений длин связей или углов. Тетраэдрические комплексы, у которых отсутствует центр симметрии, имеют в спектре значительно более интенсивные пики, чем октаэдрические комплексы. Мы еще вернемся к этим вопросам в гл. 12. Более подробное обсуждение факторов, влияющих на интенсивность — -пиков, можно найти в книгах [9—1 1]. [c.227]

В зависимости от значения А можно различить два случая расщепления кристаллическим полем (обычно оценивается величиной ЮОд). В случае слабого кристаллического поля Д меньше, чем энергия, необходимая для спаривания электронов на -орбиталях каждая из -орбиталей будет занята единственным электроном, и спаривания не произойдет. В этом случае число неспаренных электронов будет максимальным и ион металла будет находиться в высокоспиновом состоянии. С другой стороны, если Д больше, чем энергия спаривания, то электроны будут спариваться на нижних орбиталях, до того как будут заселяться более высокие орбитали. При этом осуществится низкоспиновое состояние. Главными факторами, определяющими значение Д, являются природа лиганда и заряд иона металла. В табл. 7 приведены значения энергии стабилизации кристаллическим полем для тетраэдрических и октаэдрических комплексов со слабым и сильным полем лигандов. Следует отметить, что в тетраэдрических комплексах спины и энергии отличаются в этих двух случаях только при наличии трех, четырех, пяти или шести -электронов. Подобным же образом в октаэдрических комплексах разграничение может быть сделано только для четырех, пяти, шести или семи -электронов. [c.43]

Из-за малости различий в значениях ЭСКП легко должны происходить обратимые переходы между октаэдрическими, тетрагональными, пирамидальными с квадратным основанием и квадратными плоскими комплексами (КЧ 6, 5 и 4), и в этих обратимых переходах, быть может, и кроется ключ к разгадке вопроса о каталитической активности. Тетраэдрические комплексы, как правило, менее стабильны, чем плоские квадратные, и обычно встречаются только для и высоко- [c.19]

Однако для комплекса XVII [К = С(СНз)з] измеренный в растворе магнитный момент равен 3,3 Рм, что свидетельствует о наличии двух неспаренных электронов центрального иона и, следовательно, тетраэдрической структуре молекул XIX. В случаях, когда К—-вторичная алкильная группа (ИЗО-С3Н7, циклогексил), измеренный магнитный момент имеет промежуточное значение между О и 3,3 Рм. Этот результат говорит о конформационном равновесии в растворе XVIII X1X. Содержание парамагнитного тетраэдрического комплекса и наблюдаемый эффективный магнитный момент в растворе зависят от температуры последнего. [c.183]

В случае тетраэдрических комплексов с числом d-электронов 1—5 все электроны неспарены, а для конфигураций d и d хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений цэфф получается, если имеется 4 и 3 неспаренных электрона соответственно. [c.228]

Для низкоспиновых комплексов и тетраэдрических комплексов ход рассуждений несколько иной, но предсказываемая последовательность ДЯгаз и в этих случаях характеризуется наличцем узла при конфигурации иона металла d, [114]. Значения АЯгаз Для образования гексам-минов двухвалентных ионов металлов первого переходного периода были рассчитаны с помощью цикла Габера — Борна [68, 115] и согласуются с предсказанной последовательностью то же относится к значениям Д гидр(М) для этих ионов металлов [131] (рис. 3). Если вычесть орбитальную стабилизацию (которая может быть вычислена из спектров поглощения в видимой области), из суммарных изменений энтальпии получают- [c.38]

Груэном и Макбетом [3] и характеризуется молярным коэффициентом погашения, равным приблизительно ПО. Это значение согласуется с данными об интенсивности спектров большого числа тетраэдрических комплексов Ni (II) [87—90]. Близкое сходство между спектром Ni (II) в хлоридном расплаве и спектром твердого раствора saNi U— s2Zn U, таким образом, доказано. [c.353]

Высокие значения экспериментальных магнитных моментов для тетраэдрических комплексов можно объяснить, по-видимому, только примешиванием высоких энергетических уровней, например "11 Ару, поскольку симметрия основного состояния е й не допускает орбитального вклада в магнитный момент. Однако интересно отметить, что наблюдаемые значения для тетраэдрических комплексов несколько ниже, чем для октаэдрических и тетрагональных, поскольку основное состояние последних допускает орбитальный вклад в общий момент. Доказательства в пользу плоской квадратной конфигурации спин-свободных комплексов Со " с магнитными моментами в интервале 4,8—5,2 Р являются неубедительными вероятно, эти комплексы имеют тетрагональную структуру. Более вероятна плоская квадратная конфигурация для спин-спаренных комплексов Со , имеющих моменты в интервале 2,2—2,9 Увеличение магнитного момента по сравнению с чисто спиновьш значением объясняется примешиванием первого возбужденного уровня й ( г , дающего орбитальный вклад в магнитный момент. [c.483]

Для тетраэдрического комплекса С0Х4 найдены следующие значения [c.504]

Из рис, 29.Г.4 видно, что в спектре тетраэдрического иона имеется шесть полос поглощения, сгруппированных по три, так же кг к в случае иона [Мп (НгО) , но здесь они расположены гораздо ближе одна к другой, ого следует ожидать, поскольку величина Д в тетраэдрическом комплексе [MnBril должна быть меньше, чем в [Мп (Н20)б1 +. Из диаграммы энергетических уровней (рис. 29.Г.2) видно, что полоса с максимальной интенсивностью в группе, отвечающей более низким значениям энергии, соответствует переходу на уровень ( i, энергия которого не зависит от силы поля [c.257]

Ре2+, [приводящей к образованию октаэдрических комплексов М(СЫ)Г], а также с Со[образующим комплексСо(СЫ)Г],М1 (образующим плоский комплекс Ы1(СЫ) ) и [образующим тетраэдрический комплекс 2п(СЫ)4 ]. Во всех случаях, за исключением величина Р меньше, чем А, и комплексы являются низкоспиновыми. Поскольку у имеется 10 -электронов, этот вывод к нему не относится. Величина А различна для разных лигандов, а значение Р изменяется от одного иона металла к другому. Интересно, что все цианидные комплексы первого ряда переходных элементов являются низкоспиновыми, в то время как комплексы этих же металлов с дипиридилом (за исключением комплекса Ре +) относятся к числу высокоспиновых [25, 79, 138]. Вполне возможно, что значительно большие (по сравнению с и Со +) значения ДЯ для комплексов Ре2+ с дипиридилом и о-фенантролином объясняются повышенной энергией стабилизации низкоспиновых состояний [138] иона Ре + в результате значительного превышения величины Д над Р. [c.72]

Из стандартных спектров ясно видно, что первые два запрещенных по спину перехода -> Тг и Аг T наблюдаются при значительно меньших энергиях (12 600 и 18 200 см" ) в комплексах [Fe(III)Oel и [Fe(III)04N2] (11 300 и 18 400 см ), чем для тетраэдрических систем. Образцы легированного Fe(lII) ортоклаза дают очень широкую и слабую систему полос в области 20 ООО см" , а также полосы при 22 500, 23 900 и 26 500 см" Хотя интерпретация этого спектра не вполне однозначна [71, 72], рассчитанные значения 10 Dq для обеих предложенных интерпретаций оказываются существенно меньше (5000—7000 см ), чем рассчитанное значение 13 700 см", полученное исходя из стандартных спектров октаэдрических комплексов [72]. Важный результат этих спектральных исследований состоит в том, что октаэдрические комплексы железа(1И) всегда поглощают в области 800—100 нм, в которой тетраэдрические комплексы Fe(III) не поглощают. Это позволяет во многих случаях однозначно установить наличие или отсутствие октаэдрического комплекса Fe(III). [c.346]

Такое значение ЮОд гораздо ниже, чем значение для октаэдрических комплексов Ре(П1), равное 13 700 см , и приближается к соответствующему значению для тетраэдрических комплексов в ортоклазе [72]. Близкое сходство между спектрами зеленого железо(1П)фосвитина и ортоклаза [69, 701 убедительно подтверждает тетраэдрическую структуру связывающих центров белка. Отсутствие максимумов поглощения в области 800—1000 см исключает возможность того, что значительное число ионов Ре(1П) находится в октаэдрическом окружении. Интенсивности первых двух полос поглощения в электронных спектрах зеленого железо(П1)фосвитина почти на порядок выше, чем интенсивности полос в спектрах легированного Ре(1П) ортоклаза. Такое усиление интенсивности запрещенных по спину переходов согласуется с наличием антиферромагнитного взаимодействия между центрами, содержащими Ре(1П) [40, 74—77]. [c.357]

Если удалить 4 лиганда по одному из каждой второй вершины куба (см. рис. 10.11), то остающиеся лиганды образуют тетраэдр. Схема энергетических уровней для тетраэдрической симметрии (рис. 10.12) качественно подобна схеме энергетических уровней для кубической симметрии, но значение энергии расщепления (101) ) вдвое меньше. Тетраэдрические комплексы формируются только лигандами со слабым полем , это сильно упрощает интерпретацию электронных конфигураций и энергий СКП. Энергия спаривания Р больше, чем 100д, и первые пять электронов заполняют (по одному) пять орбиталей. Шестой и [c.259]

Поскольку спаривание электронов с противоположными спинами не имеет места в тетраэдрических комплексах, большие энергии СКП (от — 60д до —2АОд), характерные для низкоспиновых октаэдрических комплексов, здесь не рассматриваются. Значения ЮОд для тетраэдрических комплексов меньше по сравнению с этой энергией для октаэдрических комплексов (из-за непрямого влияния лигандов и их меньшего числа), и стабилизация тетраэдрическим полем значительно менее существенна. [c.260]

Тетраэдрические комплексы всегда будут высокоспиновыми. Вследствие этого максимум энергии СКП может составлять только 2Dq, а с учетом фактора пересчета на октаэдрическое поле, равного 4/9 (см. выражение 10.2), только iSiSDq. Следовательно, энергия СКП в тетраэдрических комплексах намнога ниже, чем в октаэдрических, и для данного атома М предпочтительным оказывается октаэдрическое окружение. Разность между энергиями СКП для октаэдрического и тетраэдрического полей лигандов называется энергией стабилизации октаэдрического окружения (энергия СОО). Значения энергии СОО для некоторых аквакомплексов приведены в табл. 10.7. [c.269]

При изменении электронной конфигурации на один электрон ( ), например в Со ", довольно резко изменяются свойства комплексов. Все комплексы Со " октаэдрические и почти все низкоспиновые, чему способствуют значения энергии спин-спаривания и энергии СКП, особенно при сильном поле лигандов. Для Со типичны диамагнитные комплексы, например [Со(ЫНз)б] +, хотя известны и парамагнитные комплексы [СоРб] , [Со(Н20)зРз]. Свойства комплексов Со (конфигурация сР) совершенно другие. Энергия СОО для низкоспиновых комплексов уменьшается вдвое кроме того, меньший заряд иона не благоприятствует созданию сильных полей и спин-спариванию. Следовательно, большинство комплексов Со будут высокоспиновыми октаэдрическими комплексами со склонностью к окислению, особенно если лиганды создают сильное поле. Однако ввиду того, что энергия СОО невелика, возможно образование тетраэдрических комплексов Со", например [СоСЩ -, [СоВг4]2- [Со(ЫС5)4]2- [c.270]

В работе [3] была расширена схема Оргела и дано объяснение, почему для Нд характерно КЧ = 2, в то время как ее химические аналоги, 2п и 0(1 , образуют устойчивые тетраэдрические комплексы (КЧ==4). Близость по энергии 5й- и б5-энергетических уровней приводит к тому, что приобретает значение й(5-гибридизация, которая, в свою очередь, делает ион достаточно мягким (высокий параметр С). Этот ион образует связи, направленные преимущественно вдоль оси г, с сильными мягкими лигандами, как, например, с тиолами (напомним, что СНзН 2+ можно использовать как эталон мягкости кислоты, см разд. 8.4). Напротив, для легких аналогов — 2п и Сс1" характерна большая разность энергий п— )й- и -уровней, и участие -орбитали в гибридизации затрудняется. и С<1 имеют тенденцию быть более жесткими и в 5р -гибридном состоянии образовывать комплексы, подобные [2пСиР-и [2п(Н20)4]2+. [c.320]

Тетраэдрические комплексы. Образованию тетраэдрических комплексов благоприятствуют стерические факторы, обусловленные как взаимным отталкиванием заряженных лигандов, так и межмолекулярным отталкиванием больших по размерам лигандов. Метод ВС объясняет тетраэдрическое строение 5/5 -гибридизацией орбиталей центрального атома. По теории кристаллического поля тетраэдрические частицы, как правило, не стабилизированы (малые значения энергии СКП). Таким образом, формированию тетраэдрических комплексов способствует взаимодействие больших лигандов, подобных С1 , Вг и 1 , и небольших ионов металлов с конфигурацией благородного газа лs /гp , например Ве2+, или с псевдоконфигурацией благородного газа п—1)с °п5%р , например Zn + и Оа +, а также ионов тех переходных элементов, которые не склонны образовывать комплексы с другими значениями координационного числа из-за малых энергий СКП, например o +( f). [c.322]

Предпосылкой устойчивости плоскоквадратных комплексов является наличие небольших лигандов с сильным полем, которые за счет дополнительного л-связывания стабилизируют систему почти так же хорошо, как шесть а-лигандов стабилизируют октаэдрическую систему. Например, N1 + с лигандом, создающим сильное поле, — цианид-ионом, образует плоскоквадратный комплекс, с лигандами, имеющими среднее поле — аммиаком и водой, формируются октаэдрические комплексы, а большие по размерам лиганды — хлорид-, бромид-, и иодид-ионы дают тетраэдрические комплексы. Для тяжелых металлов стерические факторы имеют меньшее значение, а эффективная сила поля всех лигандов оказывается достаточной для образования плоскоквадратных комплексов. Поэтому тетрахло-ропалладат(И)-, тетрахлороплатинат(П)- и тетрахлороау-рат(П1)-ионы являются плоскоквадратными. [c.323]

Известно не очень много тетраэдрических комплексов с электронной конфигурацией центрального атома d . Довольно хорошим примером может служить манганат-ион МпО ", но он довольно сильно искажен в кристаллическом поле, и приведенное выше рассмотрение нельзя применить к нему все главные значения g-тензора этого иона меньше 2. Другим примером является V I4, но его спектр ЭПР до сих пор детально не исследован. Скоро мы увидим, что теоретическое рассмотрение октаэдрических комплексов с конфигурацией d аналогично теоретическому рассмотрению тетраэдрических комплексов rfi. Необходимо подчеркнуть, что состояния, которые смешиваются спин-орбитальным взаимодействием, отделены друг от друга энергией, сравнимой с энергией расщепления в поле лигандов (10 ООО—20 ООО м ), и анизотропия g-тензора относительно мала по сравнению с анизотропией, наблюдающейся для комплексов, которые имеют один или два неспаренных электрона на 2-орбиталях. [c.202]

Основными факторами, определяющими, какие комплексы будет образовывать переходный металл, тетраэдрические или плоские квадратные, являются а) энергия стабилизации кристаллическим полем и б) взаимное отталкивание между лигандами. Последнее зависит от размера лигандов и их электроотрицательности. Рассмотрим вначале значения ЭСКП для тетраэдрических комплексов ионов металлов с конфигурациями от d до d °. Первый электрон будет занимать самую нижнюю по энергии орбиталь, т. е. одну из е-орбиталей при этом энергия стабилизации будет равна 0,27А. Второй электрон попадает на второй уровень дублета и величина ЭСКП увеличится до [c.249]