Селективность элиминирования

Очевидно, что синтетическая применимость подобного пути также Более всего определяется возможностью обеспечения селективности элиминирования для случая несимметричных субстратов, что во многих случаях может быть достигнуто подбором условий проведения и варьированием природы реагентов (см. ссылки в соответствующих разделах монографии [19с]). [c.138]

Анализ некоторых органических соединений может стать более удобным или простым, если исходные вещества предварительно подвергнуть тем или иным химическим преобразованиям. Наиболее распространенными из последних являются а) изменение природы присутствующих в молекулах гетероатомных функций б) элиминирование гетероатомов из молекул и в) селективная деструкция высокомолекулярных соединений. Современная органическая химия располагает богатым арсеналом способов, пригодных в указанных целях. [c.41]

Ясно, что сочетание двух селективно проведенных реакций элиминирование - - присоединение — позволяет производить перестановку функции к соседнему углеродному атому, например [c.109]

Однако карбанион нельзя рассматривать как совершенно свободную частицу. Противоион металла и его окружение заметно влияют на реакционную способность карбаниона, и в особенности на подвижность атомов водорода. Так, металлы, образующие сильно полярные связи с органическими группами (например, натрий, калий), облегчают перенос протонов (метал-лирование). Вещества, образующие с органической группой связи ковалентного типа (например, соединения бора, алюминия), облегчают элиминирование гидрид-иона. Эти процессы определяют селективность анионной изомеризации, димеризации и алкили-рования и поэтому будут рассмотрены более подробно. [c.162]

Продукт подвергается окислительному раскрытию цикла с образованием эфира р-кетола (65). Затем в результате элиминирования с кислотным катализом получают а, р- ненасыщен-ный кетон (66). а,р-Ненасыщенный кетон селективно гидрируется, а ацетат гидролизуется с образованием прегнен-5-ол-Зр-она-20 (67). С помощью ряда окислительных процессов, включая окисление по Оппенауэру, он может быть превращен в прогестерон (68), причем общий выход в расчете на 64 составляет порядка 50%. [c.325]

Образование олефинов из производных четвертичного аммония под влиянием оснований часто протекает как шя-элиминирование (Зихер). Доля последнего может достигать 90%, как показывает селективное элиминирование дейтерия в приведенном ниже примере. 1 [c.353]

Один из вариантов селективной функционализации — использование эфира п-дихлориодбензойной кислоты для проведения реакций внутримолекулярного галогенирования и элиминирования [198] [c.322]

Этот эффект был проиллюстрирован на примере элиминирования из 1,1,4,4-тетраметил-7-циклодецилбромида [27]. При обработке этого соединения трет-бутоксидом калия в неполярном растворе, бензоле, отношение син- и анти-элиминирования составляло 55,0. Однако при добавлении краун-эфира, дицикло-гексано-18-краун-6 (см. т. 1, разд. 3.2), который селективно удаляет К+ из ионной пары грет-ВиО К+, оставляя свободный [c.14]

Удобным универсальным методом утилизации технологических отходов не-вулканизированного БК практически любой молекулярной массы (от 112 до 2 ООО) может служить селективная термокаталитическая деструкция (550-600 К) с использованием солевых комплексов хлоридов алюминия строения Ме[С2Н5А1С1з или Ме[Л1С14] [2,64,65] по схеме утилизации отходов ПИБ. Повышенное по сравнению с ПИБ содержание в макромолекулах БК внутренних ненасыщенных групп >С=С< - центров распада полимера - способствует протеканию реакции элиминирования изобутилена при более низких температурах (520-600 К, для ПИБ 570-675 К). Выход изобутилена составляет более 90% (масс). Одновременно появляется возможность использования менее кислых и, следовательно, более удобных в технологическом отношении каталитических систем, например [c.351]

Другими важными реакциями являются термическое 1/мс-элимини-рование ацетатов [9] и ксантогенатов [10], а также элиминирование оксидов селена [И], которое протекает через 2,3-сигматропный сдвиг [И]. Недостаток элиминирования из соединений типа Н—Ср—Сц—X заключается в низкой регио- и стереоселективности, так как обычно имеется несколько способных к отщеплению атомов Ср—Н. Кроме того, надо учитывать стереохимические предпосылки (антикопланарное расположение уходящих групп при Е-2-элиминировании), а также разное соотнощение продуктов, образующихся в реакциях Зайцева и Гофмана при использовании различных реагентов и оснований. Полностью регио-селективно и частично стереоселективно протекает элиминирование из соединений типа V—Ср—С —X [12]. [c.52]

Элиминирование НВг Получение дихлоркарбена из С1зССООЕ1-ЫаОМе Циклопропанирование олефина Циклопропил-аллильная перегруппировка с расширением кольца Селективное восстановительное дегалогенирование Трансаннулярное обменное взаимодействие Селективная кетализация Третичный спирт из кетона и литийорганического соединения Дегидратация спирта Число стадий 10 Общий выход 37% [c.609]

Эги уникальные производные тиета, например (44), получают присоединением сульфенов к р-(диметпламинометил) енамину первоначально образующееся соединение (45) далее подвергают двойному элиминированию по Гофману. Соединение (44) быстро поли-меризуется. Обе двойные связи в нем сильно активированы к присоединению по Михаэлю и при взаимодействии с двумя молекулами амина регенерируется его предшественник (45). Особенно активна э/сзо-двойная связь, которую можно подвергнуть селективному гидрированию. 2,5-Дифенилизобензофуран дает с (44) спиро-аддукт (4б), а при фотолизе региоспецифично образуется необычный димер (47) (схема 7). [c.299]

Синтез аннулена по Фогелю Восстановление по Берчу Селективное циклопропанированне Присоединение Вгг по С=С-связи и 1,2-элиминирование НХ Перегруппировка норкарадиена в циклогептатриен Формилирование ароматического соединения Окисление альде1идиой группы в карбоксильную Число стадий 5 Общий выход П% [c.612]

Замещение атома хлора в положениях 2 и 4 хинолина и в положении 1 изохинолина такими нуклеофилами, как алкоксиды, тиофе-ноксиды и вторичные амины, протекает по механизму присоединения - элиминирования. На рис. 5.43 приведены примеры селективного замещения хлора при действии карбанионов. Нуклеофильное замещение атома хлора в положении 3 изохинолина требует более жестких условий. [c.196]

Азетидиновый цикл гораздо менее напряжен, чем азиридиновый, и поэтому по химическим свойствам азетидины ближе всего к обычным вторичным аминам (обзоры см. [37, 38]). Циклическую систему можно синтезировать с различной степенью эффективности в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения. Например, эфир 15 получают с высоким выходом циклизацией бромо-эфира 16, но сам азетидин с достаточной степенью селективности таким способом получить нельзя. Модифицированная циклизация, термическое элиминирование оксида трифенилфосфина из фосфини-мида 17, дает возможность синтезировать незамещенный азетидин [39]. Азетидин представляет собой жидкость с т. кип. 62,5 °С, смешивающуюся с водой. [c.419]

Интересно отметить, что при отсутствии в р-положении сильно сопряженных заместителей, реакции р-элиминирования несколько более чувствительны к увеличению основности нуклеофила, чем реакции замещения. Значительно большая селективность в соответствующих реакциях н-пропилтриметиламмониевых и суяьфо-ниевых солей (табл. 5-5), несомненно, связана с увеличением электростатического притяжения между нуклеофилом и зарождающимся протоном. [c.189]

Наилучший способ введения а,р-двойной связи в доступный насыщенный сложный эфир основан на способности сульфоксидов [152] и селеноксидов [153] легко претерпевать сы -1,2-элиминирование схема (85) . Для синтеза исходных а-селенильных и а-сульфенильных соединений существует набор достаточно селективных методов. [c.35]

NO2 6H4 или 2,4-(Н02)2СбНз) претерпевают быстрое элиминирование до изоцианатов и не годятся в качестве защитных групп. Развитием этого > подхода является применение хлорформиатов (см. разд. 9.10.2.5) селективность реагентов может существенно изменяться при использовании диэфиров угольной кислоты [19]. Для введения в мягких условиях трет-бутоксикарбонильной защитной группы рекомендованы смешанные эфиры 26, R = = Ви-трет., R3 = N= ( N)Ph [20]. [c.541]

Эффекты селективности, включающие растворитель. Табл. 2.37 предполагает, что при прочих равных условиях изменение растворителя от протонного к диполярному апротонному приводит к увеличению продуктов процессов Е2 и SN2 вследствие того, что рыхлое переходное состояние последнего лучше сольватировано протонным растворителем. Хорошо известно, что перенос реакции из воды в метанол приводит к заметному увеличению доли элиминирования вклад может давать как снижение специфической сольватации, так и снижение диэлектрической проницаемости. Аналогичным образом в присутствии воды уменьшается доля олефина, образующегося при элиминировании по Гофману. Достоинства тщательной осушки четвертичной гидроокиси перед проведением пиролиза продемонстрировал Арчер [27]. Очень похожее элиминирование по Коупу ускоряется в 105 - 106 раз в диполярных апротонных растворителях по сравнению с водой [189]. [c.418]

Триэтилгидроборат лития ( супергидрид )—чрезвычайно сильный восстановитель органических галогенидов, способных к 5л 2-замещению [300] (табл. 14.2.36). Он восстанавливает 1-хлор-октан приблизительно в 10 раз быстрее, чем тетрагидроборат лития, и приблизительно в 20 раз быстрее, чем ион СеВбЗ-, ранее считавшийся наиболее сильным простым нуклеофилом, используемым для 5,л 2-замещений. Реакция идет с инверсией у центра замещения схема (177) и имеет обычный порядок скоростей, характерный для реакций 5л 2-замещения. Третичные галогениды обычно претерпевают элиминирование арилгалогениды инертны по отнощению к этому реагенту (в отличие - от алюмогидрида лития), поэтому его можно использовать для селективного восстановления. [c.344]

К олефинам существенно отличается у карбенов, образующихся в результате фотолиза диазиринов, и карбенов, генерируемых реакцией а-элиминирования под действием оснований [23]. Различия в реакционной способности приписываются образованию различных форм карбенов — свободной и закомплексованной . Предполагают, что при выделении азота из диазиринов образуется свободный карбен, в то же время карбены, генерируемые в присутствии солей, имеют тенденцию координироваться с ними, Мосс с сотр. [23—25] показали, что при добавлении краун-эфира, который дает комплекс с солью, всегда присутствующей при генерировании карбена методом а-элиминирования ННа1 в присутств.ии основания, образуется свободная форма карбена. Для доказательства этого авторы сравнили селективность по отношению к олефину свободного и закомплексованного карбенов в присутствии и в отсутствие краун-эфира. Полученные результаты представлены в табл. 15.2 [c.295]

Элиминирование можно осуществить действием различных восстановителей, но обычно для этого используют металлы (разд. 2). Так, при восстановлении эфиров галогенгидринов, которые получают действием а,р-дибромэфиров на металлоорганические соединения [О.К.Е.З.О., стр. 28], проходит регио-селективное образование олефинов [c.268]

Го и Клоссы /2 7 осуществили попытку доказать участие соединения I в реакции циклоприсоединения арилдиазометанов к олефинам. С этой целью сравнивалась реакционная способность промежуточных частиц, образующихся а) при катализируемом бромистым литием разложении фенилдиазометана и б) при действии метиллития на бензальбромид. Если предложенная выше схема верна, оба пути должны привести к образованию одной и той же промежуточной частицы. Тогда в обеих реакциях будет наблюдаться одинаковая селективность в отношении ряда олефинов разной нуклеофильности. Опыт, однако, показал, что частица, образующаяся в условиях катализа, обладает заметно более высокой электрофильностью и селективностью, чем частица, полученная в реакции ос,-элиминирования. Отсюда, по-видимому, можно заключить, что формула I не отражает истинного строения частицы, образующейся в каталитических реакциях циклопропанирования олефинов диазосоединениями, [c.94]

Смотреть страницы где упоминается термин Селективность элиминирования: [c.44] [c.493] [c.253] [c.257] [c.259] [c.594] [c.22] [c.124] [c.130] [c.493] [c.52] [c.166] [c.453] [c.138] [c.91] [c.92] [c.93] [c.102] [c.91] [c.93] [c.102] [c.75] [c.14] [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология