Хемосорбция термодинамика

Результаты многочисленных работ по статической усталости и по кинетике роста трещин часто обсуждаются в терминах коррозии под напряжением . Если под коррозией понимать растворение с переходом атомов твердой фазы в объем раствора, то такой процесс действительно иногда вносит существенный вклад в общую картину [297]. Однако чаще всего судьба атомов, образовавших связь, после ее гидролитического расщепления несущественна. В ряде случаев можно утверждать, что они остаются на месте, так как активная среда не образует жидкой фазы, а присутствует в виде адсорбционного слоя [268]. Однако даже если они переходят в раствор (может быть, с переотложением в другом месте, если раствор насыщенный), то мерой действия среды все равно может служить работа адсорбции, хемосорбции или топохимической реакции, т. е. термодинамика поверхностных взаимодействий. [c.97]

Говоря об адсорбции органических веществ на электродах, целесообразно выделить системы с обратимой и необратимой адсорбцией. Для первых систем характерно сравнительно слабое ( физическое ) взаимодействие молекул адсорбата с электродом (как правило, это з, р-металлы Н , РЬ, Т1, 1п, Зп, В1 и др.). Адсорбция в этих системах подчиняется законам термодинамики, а поверхностную концентрацию адсорбата можно однозначно связать с его объемной концентрацией уравнением изотермы адсорбции. Для систем с необратимой адсорбцией характерно очень сильное ( химическое ) взаимодействие органических молекул с поверхностью электрода, которое нередко сопровождается деструкцией этих молекул, например разрывом связей С—Н и С—С. Такая хемосорбция органических веществ происходит, как правило, на электродах из переходных, или /-металлов, из которых наиболее полно изучены металлы платиновой группы и прежде всего сама платина. Понятия адсорбционного равновесия и изотермы адсорбции к этим системам не применимы. В самом деле, электрод с необратимо адсорбированным на нем органическим веществом можно извлечь из раствора, промыть водой и погрузить в раствор электролита, но без органического вещества при этом количество хемосорбированного вещества на электроде остается [c.4]

Можно указать ряд окислительно-восстановительных органических систем, в контакте с которыми платиновый электрод приобретает термодинамически равновесное значение потенциала, характерное для данной системы и подчиняющееся уравнению Д ернста. К таким системам относятся хинон — гидрохинон, ксан-тогенаты — диксантогенаты, некоторые красители и другие. Однако для большинства органических веществ значения потенциалов разомкнутой цепи не совпадают с предсказываемыми термодинамикой. Это связано со сложным характером превращений, претерпеваемых органическими соединениями при контакте с металлами группы платины, и их необратимостью. Поэтому потенциалы, устанавливающиеся в растворах органических соединений при разомкнутой цепи, оказываются не равновесными, а стационарными. Их величина зависит от соотношения скоростей процессов окисления и восстановления исходных веществ, а также продуктов их превращения, включая продукты хемосорбции, и определяется из условия равенства суммы скоростей катодных процессов сумме скоростей анодных процессов. [c.284]

Обычно в защиту того ноложения, что адсорбция всегда является экзотермическим процессом, приводится следующее термодинамическое рассуждение так как для любого спонтанного процесса свободная энергия Гиббса (в) должна уменьшаться и поскольку хемосорбция представляет собой именно такой процесс, который всегда сопровождается уменьшением энтропии (так как число степеней свободы молекулы в адсорбированном состоянии всегда меньше, чем в газовой фазе), то, согласно второму закону термодинамики, который приводит к уравнению [c.33]

Несмотря на то, что хемосорбция здесь подробно не обсуждается, многое из того, что говорится о мономолекулярной адсорбции и термодинамике, конечно, имеет отношение к хемосорбции. [c.277]

Изучение хемосорбции. Из упомянутых методов гетерогенного катализа на первом месте стоит исследование термодинамики и кинетики хемосорбции, приводящее к полезным результатам. Если процесс хемосорбции обратим, то получение семейства изотерм и изостер позволяет определить область давлений и температур, в которой протекает хемосорбция, а также рассчитать значения энтальпии и энтропии адсорбции. Используя затем эти данные в расчетах методами статистической термодинамики, можно получить ценные сведения о числе степеней свободы хемосорбированных мо-, лекул. [c.76]

В последнее время было показано, что функцию адсорбционного равновесия [1] можно использовать для получения сведений о термодинамике хемосорбционных процессов, происходящих при каталитической реакции [2]. Таким образом были определены свободная энергия, энтальпия и энтропия хемосорбции кислорода на поверхности никеля, платины и серебра во время реакции каталитического разложения воды. [c.480]

Вновь подтверждена возможность применения метода адсорбционно-химического равновесия. для получения теплот адсорбции при низких поверхностных концентрациях, когда энергетические свойства поверхности определяются обычно наиболее активными центрами. В данном случае применение этого метода к хемосорбции кислорода на палладии и палладий-серебряных сплавах показало, как различие в сродстве поверхностей этих двух металлов к кислороду влияет на термодинамику адсорбции на сплаве. Это поведение дало экспериментальное подтверждение предположения о том, что при хемосорбции кислорода на переходных металлах of-электроны не принимают прямого участия в образовании связей. [c.489]

Стабильность определяется как термодинамикой, так и кинетикой, поэтому обычно мы имеем дело с метастабильной (изменяющейся во времени) системой. Термодинамика, в конечном итоге, оказывает большее влияние. Кроме того, следует отметить, что поверхности твердых полимеров по своей природе неравновесные структуры и проявляют разнообразные свойства, зависящие от времени и условий. К тому же эти свойства зависят от энергетических различий между физической адсорбцией и хемосорбцией. Истинная природа молекулярных взаимодействий в этих межфазных областях пока не совсем ясна. [c.394]

Эти методы основаны а) на таких термодинамических характеристиках хемосорбции, как теплота, энтропия, равновесные концентрации и кажущиеся нарушения термодинамики б) на кинетических характеристиках — медленности протекания, наличии энергии активации, особенности кинетических уравнений в) на локализации и толщине адсорбционного слоя г) на наличии или отсутствии стехиометрических соотношений между чис- [c.12]

Неаналитическая газовая хроматография включает методы изучения термодинамики абсорбции и адсорбции, определения диффузионных характеристик газов и жидкостей, а также методы изучения процессов хемосорбции и катализа и ряд других применений. В настоящее время упомянутые направления бурно развиваются главным образом благодаря работам Е. Глюкауфа, А. А. Жуховицкого, А. В. Киселева, С. 3. Рогинского,Т. Шая, Э. Кремер, Дж. Гиддинг-са, Р. Кобаяши, Д. Эверетта, П. Эберли и их сотрудников. Эти материалы содержатся в большом числе оригинальных публикаций. Глубокому обобщению были подвергнуты лишь данные по хроматографическому изучению термодинамики адсорбции (А. В. Киселев, Я. И. Яшин. Газо-адсорбционная хроматография ) и исследованию кинетики каталитических реакций (обзоры М. И. Яновского и Д. А. Вяхирева с сотр.). В связи с этим в настоящей книге основное внимание уделено хроматографическим методам исследования термодинамики растворов и изучения структуры и свойств катализаторов, а также освещены вопросы хроматографического определения коэффициентов диффузии, молекулярных масс и т. д. [c.3]

Значительные экспериментальные исследования хемосорбции проводились на металлических катализаторах различного типа металлах, окислах, сульфидах, галогенидах. Была открыта химия взаимодействия с поверхностями, совершенно отличная от химии образования обычных молекулярных соединений. Так, Ленгмюр показал, что теплота хемосорбции кислорода на поверхности чистого вольфрама (величина порядка Ь0 ккал1моль) заметно отличается от теплоты образования окиси вольфрама. В этой связи мы должны упомянуть о чрезвычайно большой чувствительности некоторых катализаторов к ничтожным следам ядов в противоположность обычной термодинамике реагентов и продуктов реакции. Изучение действия ядов и промоторов и чyв tБитeльнo ти катализаторов к нагреванию привело к представлению о каталитической поверхности как о совокупности активных мест, занимающих небольшую часть общей поверхности. [c.12]

Отделение физической химии Заведующий D. Н. Everett Направление научных исследований термодинамика растворов система водород — палладий явления гистерезиса газовая хроматография масс-спектроскопия электронный парамагнитный резонанс углерода активированные водородом энзимы адсорбция и диффузия полимеров на поверхности раздела металл — раствор адсорбция поверхностно-активных веществ на заряженной поверхности раздела твердое тело — жидкость сорбция газов твердыми веществами хемосорбция на металлах и окислах гетерогенный и гомогенный катализ оптические и магнитные свойства ионов переходных металлов в окислах химия твердого тела электрохимия калориметрия в потоке оптические свойства макромолекулярных и коллоидных систем техника сверхвысокого вакуума теория молекулярных орбит и замещения в системе я-электронов. [c.254]