ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ И ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ

Объектом изучения в термодинамике является система. Системой называется совокупность находящихся во взаимодействии веществ, мысленно (или фактически) обособленная от окружающей среды. Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенные системы состоят из одной фазы, гетерогенные — из двух или нескольких фаз. Фаза — это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Примером гомогенной системы может служить водный раствор сульфата меди или нитрата калия. Но если раствор насыщен и на дне сосуда есть кристаллы солей, то рассматриваемая система гетерогенна. Другим примером гомогенной системы может служить вода, но вода с плавающим в ней льдом — система гетерогенная. [c.85]

Основными проблемами, характеризующими направление и определяющими предмет физической химии, являются учение о строении и важнейших свойствах веществ, находящихся в газообразном, жидком, кристаллическом и плазменном состояниях учение о растворах, их внутренней структуре и свойствах, зависящих от концентрации и химической природы компонентов, составляющих растворы а также проблемы химической термодинамики, которая изучает связь между химической и другими видами энергии электрохимия, связанная с изучением электропроводности, электролиза, работы гальванических элементов и др. химическая кинетика, изучающая скорости и механизм химических реакций в гомогенных и гетерогенных системах, а также явления катализа. [c.5]

Коллоидные растворы представляют собой гетерогенные системы, что и служит одной из причин их неустойчивости. Они обладают большой свободной энергией и в соответствии со вторым законом термодинамики будут стремиться к равновесному состоянию, характеризующемуся разделением системы на две фазы, имеющие минимальные межфазовые поверхности и, следовательно, минимальную свободную поверхностную энергию. Отсюда становится понятным, что стабилизаторы, адсорбируясь на дисперсной фазе и снижая тем самым величину свободной энергии, также будут способствовать устойчивости системы. [c.135]

В 1889 г. В. Нернст сформулировал правило произведения растворимости, применив закон действия масс к выпадению осадка электролита из его насыщенного раствора произведение концентраций ионов малорастворимой соли в ее насыщенном растворе есть величина постоянная при постоянной температуре. Это правило — одно из следствий второго начала термодинамики в применении к равновесной системе раствор — осадок. Система осадок — маточный раствор представляет собой гетерогенную, двухфазную систему. В процессе растворения или кристаллизации концентрация осаждаемого вещества в растворе остается постоянной, поэтому ее активность в заданных стандартных условиях принимается равной единице. Активность растворенного вещества в насыщенном растворе постоянна а=/(. [c.70]

Вопрос о фазовом характере систем, содержащих высокомолекулярные и низкомолекулярные компоненты, широко обсуждается в современной литературе [21]. В работе Семенченко 22] указывается, что классическая термодинамика не располагает представлениями, позволяющими без дополнительных гипотез вывести основные свойства фаз, подобных жидким кристаллам и полимерам. Основной особенностью этих фаз является наличие областей со свойствами различных фаз, не ограниченных, однако, резко выраженными поверхностями раздела, на создание которых затрачивается работа поверхностного натяжения. Однако известны работы, показавшие применимость термодинамических представлений к системам полимер — растворитель. Растворами принято называть гомогенные (однородные) смеси различных веществ, раздробленных до отдельных молекул или ионов, размеры которых обычно не превышают нескольких ангстрем (10 сл ). Дисперсными системами называют гетерогенные системы, содержащие частицы явно надмолекулярного размера — не менее 10 см. Но как быть, если мы имеем дело с истинными растворами высокомолекулярных соединений Можно ли в этом случае установить принципиальные различия между гомогенными растворами и коллоидными дисперсиями Ведь массы макромолекул обычно не уступают массам типичных коллоидных частиц, а иногда даже превосходят и . [c.55]

С точки зрения термодинамики возможность установить различия между однофазными гомогенными и двухфазными гетерогенными системами (в том числе между растворами и коллоидными дисперсиями) не может зависеть от особенностей строения молекул и должна устанавливаться на основании единых критериев, общих как для низкомолекулярных, так и для высокомолекулярных систем. [c.318]

Настоящая книга представляет собой учебник по курсу физической химии для химических техникумов. В ней, кратко рассматриваются важнейшие свойства веществ в газообразном, жидком и кристаллическом состояниях, строение атомов и молекул, законы термодинамики и их применение к химическим процессам (термохимия, равновесия в гомогенных и гетерогенных системах), правило фаз,, свойства растворов, электрохимия, учение о скорости химических реакций, катализ, свойства веществ в коллоидном состоянии. [c.3]

Здесь К — общий объем равновесной гетерогенной системы У и — объемы раствора и адсорбента, считающихся однородными вплоть до границы раздела фаз. Для однозначного определения величин У и У необходимо каким-либо образом выбрать систему сравнения, относительно которой отсчитываются избыточные величины. Основная неопределенность в величине избытков объема связана с определением объема адсорбента. Часто используют величину У , найденную калибровкой системы гелием, считая, что избыточная адсорбция гелия равна нулю. Однако в ряде работ, например [1], показано, что при температуре ниже 400 К адсорбция гелия весьма значительна и объем адсорбента, определенный по гелию, часто далек от действительного объема высокодисперсного твердого тела. Для кристаллических адсорбентов объем твердого тела может быть вычислен из данных рентгеноструктурного анализа, однако возникает неопределенность в значении атомных радиусов для поверхностных атомов. В некоторых задачах термодинамики адсорбции растворов можно пользоваться относительным избыточным объемом К , в котором объем адсорбента определяется в чистом растворителе [2]. [c.72]

Основным законом, позволяющим применить графические отображения процессов в гетерогенных системах, включая сюда водные соляные растворы, является выведенная В. Гиббсом в 1876 г. теорема химической термодинамики, известная под названием правила фаз. [c.7]

Кристаллизация из растворов — наиболее распространенный метод выделения и глубокой очистки большого числа химических веществ, в том числе простых неорганических соединений, поэтому целесообразен систематический обмен мнениями в области углубленного исследования этого процесса. Расчетные и экспериментальные методы термодинамики в исследовании жидких и твердых растворов получили в последнее время большое распространение. Возрастающий интерес к указанному направлению научных исследований обусловлен в первую очередь возможностью прогнозирования коэффициентов разделения в многокомпонентных гетерогенных системах с учетом использования свойств чистых компонентов или бинарных растворов. [c.159]

ОБОБЩЕНИЕ АППАРАТА ТЕРМОДИНАМИКИ РАСТВОРОВ НА ГЕТЕРОГЕННЫЕ БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ [c.118]

В развитии отдельных направлений физической химии большую роль сыграли исследования и зарубежных ученых. В первую очередь следует назвать работы В. Гиббса, составляющие основу учения о равновесиях в гетерогенных системах, В. Нернста, установившего весьма важные закономерности в области химической термодинамики и электрохимии, Вант-Гоффа, разработавшего количественную теорию разбавленных растворов и плодотворно изучавшего химические равновесия и кинетику химических реакций, С, Аррениуса — автора теории электролитической диссоциации. [c.10]

Однако в приведенном выше определении парциальной мольной величины нет какого-либо ограничения, связанного с фазовым состоянием термодинамической системы числа молей, интегральные функции и приращения этих величин имеют ясный физический смысл. Поэтому равенство (1) формально можно применить для определения парциальных свойств -того компонента и в гомогенном растворе, и в гетерогенной смесн. Такое расширение обычной области использования парциальных термодинамических функций позволяет рассматривать многофазные смеси как самостоятельные термодинамические системы с присущими им (а не фазам, составляющим смесь) свойствами. Этот подход оправдан, во-первых, своеобразием свойств гетерогенных смесей. Например, в отличие от однофазных систем, их теплоемкость может быть бесконечно большой, а давление насыщенного пара может уменьшаться с ростом температуры. Во-вторых, методы термодинамики растворов в настоящее время широко применяются для исследования систем, в которых многофазные смеси являются неотъемлемой составной частью либо даже единственным объектом экспериментального изучения. [c.30]

Вопрос об устойчивости дисперсных систем — основной при изучении их свойств. Как уже отмечалось, дисперсные системы потому и рассматриваются особо, отдельно от обычных гетерогенных систем, что по внешнему виду они напоминают обычные растворы прозрачны, внешне однородны, для них характерны диффузия и осмос и т. д. Но в то же время само существование дисперсных систем уже противоречит законам термодинамики они обладают огромным запасом поверхностной энергии, но, несмотря на это, освобождаются от нее нехотя . Это явление называется коллоидной устойчивостью. [c.280]

В общетеоретическую часть включены вопросы строения вещества, энергетики и кинетики химических реакций, растворов, окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, а также обзор свойств элементов и их соединений. Рассмотрено строение вещества на атомном, молекулярном и надмолекулярном уровне, а также строение кристаллов. Изложены общие закономерности протекания химических реакций, в том числе основы химической термодинамики и химической кинетики. Большое внимание уделено тепловым эффектам и направленности химических реакций, химическому, фазовому и адсорбционному равновесию. Изложены кинетика гомогенных и гетерогенных реакций, цепных и фотохимических реакций и основы катализа. Освещены дисперсные системы, коллоидные и истинные растворы, большое внимание уделено растворам электролитов. Рассмотрены термодинамика и кинетика окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, коррозия и защита металлов. Выполнен обзор свойств химических элементов и их простых соединений, рассмотрены строение и свойства комплексных и органических соединений. [c.3]

В первом разделе сборника рассматривается ряд вопросов термодинамики гетерогенных систем вывод и обсуждение предельных закономерностей второго порядка, метод расчета диаграмм плавкости тройных солевых систем с трехкомпонентными твердыми фазами по данным о бинарных системах, метод и результаты расчета изменений термодинамического потенциала при образовании твердых соединений в тройных системах, исследование насыщенных водных растворов солей изопиестическим методом и др. [c.375]

Формула (IV, 3) показывает, что на диаграммах состояния реальных систем должно наблюдаться определенное соотношение между числами особых точек различных типов. Как видно, формула (IV, 3) относится ко всей диаграмме в целом и выражает, следовательно, закономерности нелокального характера. При этом в формулу входят числа особых точек всех типов, которые могут иметься в 4-компонентной системе. Формула (IV,3) может применяться как к диаграммам дистилляционных линий, так и к диаграммам изотермо-изобарических поверхностей, поскольку указанные диаграммы взаимооднозначно связаны между собой. Отметим, что формула (IV, 3) вытекает, в сушности, из основных положений термодинамики гетерогенных систем об условиях равновесия и устойчивости, поэтому она должна выражать одну из физико-хи-мических закономерностей термодинамического характера. Соотношение (IV, 3) первоначально выведено в работах [46, 47], а затем рассмотрена [48] возможность его применения для исследования равновесия между раствором и поверхностным слоем. [c.72]

В термодинамике фазой называют гомогенную систему, находящуюся в термодинамическом равновесии [50—53]. При этом под термином гомогенная система понимают термодинамическую систему, в которой нет поверхностей раздела между частями системы, различающимися физическим строением или химическими свойствами, но могут быть поверхности раздела между тождественными частями системы (например, куски льда образуют гомогенную систему, но система лед—вода является уже гетерогенной). Следует заметить, что гомогенная система может быть химически неоднородной (например, растворы, смеси газов), а химически однородная система может быть гетерогенной (например, система лед—вода). [c.87]

Основные научные исследования относятся к химической термодинамике и кинетике. Открыл (1881— 1884) законы, устанавливающие зависимость относительного состава компонентов в газовой и жидкой фазах растворов от давления пара и температуры кипения двойных жидких систем (законы Коновалова). Создал (1886) основы теории перегонки жидких смесей. Развил (1900) представления о критическом состоянии в системах жидкость — жидкость, указав области гомогенности и расслоения. Экспериментально обосновал (1886— 1900) идеи о химической природе растворов. Детально исследовал гетерогенные каталитические процессы, впервые ввел (1885) понятие активной поверхности, имеющее важное значение в теории гетерогенного катализа, и указал на роль химического взаимодействия реагентов с катализатором при активации молекул. Сформулировал (1886—1888) представления об автокатализе и на год ранее В. Ф. Оствальда вывел (1887) формулу для определения скорости автокаталитических реакций (уравнение Оствальда — Коновалова). [c.251]

Полное понимание этого процесса требует знания кинетики гомогенных и гетерогенных реакций, термодинамики, диффузии, поверхностных явлений, химии растворов и основных принципов электрохимии. К счастью, химику-аналитику не надо отчаиваться из-за сложности строгого теоретического рассмотрения. Все, что требуется на данном этапе обсуждения, знание того, что полярограмма — это результат протекания электродного процесса при наложении на электрод потенциала и что получающаяся г— или другая кривая, в общем, соответствует кинетическому описанию. Наложение потенциала в полярографическом эксперименте нарушает изучаемую систему, так как система изменяется в соответствии с изменением свободной энергии от состояния А к состоянию В, например, посредством окисления или восстановления. [c.20]

Гетерогенными называются физико-химические системы, имеющие поверхности раздела, по которым соприкасаются однородные части (две или более), отличающиеся по своему составу и свойствам. Гетерогенными являются системы вода, над которой в равновесии находится насыщенный пар, насыщенный раствор соли в равновесии с паром и кристаллами, многие металлические сплавы и горные породы (например, гранит, состоящий из кристаллов кварца, полевого шпата и слюды). Исследование гетерогенных систем проводится на основе химической термодинамики, физико-химического анализа и правила фаз. [c.161]

Выясним смысл некоторых понятий и терминов, применяемых в термодинамике. Тело или совокупность взаимодействующих тел материального мира, обособленных физическими или воображаемыми границами раздела от окружающей среды, называется термодинамической системой или просто системой. Различают системы гомогенные и гетерогенные. Гомогенная система состоит из одной фазы, каждый ее параметр во всех частях системы имеет одно и то же значение или непрерыв но изменяется от одной части системы к другой (смесь газов, раствор) Фаза — совокупность однородных частей системы, имеющая одинако вый состав во всем объеме, одинаковые физические и химические свой ства и отделенная от других частей системы поверхностью раздела Например, совокупность льдинок на поверхности воды или совокуп ность кристаллов какого-либо вещества на дне сосуда с насыщенным раствором считается одной фазой. [c.48]

В первом разделе сборника рассматривается ряд вопросов термодинамики гетерогенных систем вывод и обсуждение предельных закономерностей второго порядка, метод расчета диаграмм плавкости тройных солевых систем с трехкомпонентными твердыми фазами по данным о бинарных системах, метод и результаты расчета изменений термодинамического потенциала при образовании твердых соединений в тройных системах, исследование насыщенных водных растворов солей изопиестическим методом и др. Во втором разделе рассматриваются некоторые вопросы теории поверхностных явлений. Приводятся результаты исследования молекулярной структуры поверхностных слоев и поверхностных свойств растворов, а также процессов поверхностного разделения в многокомпонентных системах, содержащих поверхностно-активные вещества. [c.191]

Адсорбционные равновесия в системах жидкий раствор—твердый адсорбент. Русанов А. И., Сонина Т. В. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений, вып. 2. Изд-во Ленингр. ун-та,. 1973, с. 178—194. [c.198]

В монографии излагается разработанный автором подход к термодинамике тpexкo.vшoнeнтныx водно-солевых растворов п гетерогенных систем с их участием. Этот подход позволил получить простое уравнение для химического потенциала солей в водно-солевом растворе, а также дифференциальные и интегральные уравнения растворимости в гетерогенных системах. Существенное внимание уделено правильному использованию данных изопиестических измерений. [c.2]

Водно-солевые растворы и гетерогенные системы с их участием часто встречаются как в повседневной жизни, так и в различных отраслях химической технологии. Водно-солевые растворы способны пропускать электрический ток. Поэтому наиболее распространенное их название — растворы электролитов. Применение этого термина уже предполагает и механизм образования раствора — в растворе происходит электролитическая диссоциация солей. Термин же водносолевые растворы означает только определенный класс растворов и еще не предполагает механизма образования раствора. Последнее отвечает духу термодинамики, которая равнодушна (безразлична) к механизму образования раствора. Поэтому термин водно-солевые растворы предпочтительнее термина растворы электролитов . Однако термин водно-солевые растворы в строгой трактовке не охватывает растворы кислот и щелочей, хотя термодинамические особенности их аналогичны термодинамическим особенностям растворов солей в воде. Поэтому применение термина водно-солевые растворы в термодинамическом плане предполагает включение в этот класс и водных растворов кислот и щелочей. [c.4]

Сборник посвящен обсуждению некоторых вопросов термодинамики применение правила фаз к гетерогенным системам различного типа, теория мрновариантных равновесий на основе векторных представлений, закономерности равновесия жидкость— пар и процессов открытого испарения в системах с химическими реакциями, методы расчета констант ассоциации и агрегации в паре, классификация тройных систем жидкость — пар, закономерности солевых эвтектико-перитектических систем и теории поверхностных явлений закономерности квазистатических процессов в жидких пленках, иссле- / дование адсорбционных равновесий в системах жидкий раствор — адсорбент. [c.2]

Отделение физической химии Заведующий D. Н. Everett Направление научных исследований термодинамика растворов система водород — палладий явления гистерезиса газовая хроматография масс-спектроскопия электронный парамагнитный резонанс углерода активированные водородом энзимы адсорбция и диффузия полимеров на поверхности раздела металл — раствор адсорбция поверхностно-активных веществ на заряженной поверхности раздела твердое тело — жидкость сорбция газов твердыми веществами хемосорбция на металлах и окислах гетерогенный и гомогенный катализ оптические и магнитные свойства ионов переходных металлов в окислах химия твердого тела электрохимия калориметрия в потоке оптические свойства макромолекулярных и коллоидных систем техника сверхвысокого вакуума теория молекулярных орбит и замещения в системе я-электронов. [c.254]

Вопрос о связи между изменениями интенсивных параметров состояния в гетерогенных системах - один из центральных в химической термодинамике. В частности, он может быть решен при совместном рассмотрении фундаментальных уравнений Гиббса для сосуществующих фаз с учетом условий устойчивости. Подобный подход применялся в работах A.B. Сторонкина и М.М. Шульца [1 ], в которых были получены соотношения, описьшающие взаимные изменения химических потенциалов компонентов в тройных двухфазных системах при изотермо-изобарических условиях и при смещении состава раствора по изотермам растворимости чистых компонентов, бинарных и тройных соединений. [c.48]

Из ЭТОЙ таблицы видно, что коллоидно-дисперсные системы в отличие от истинных растворов являются аг-регативно неустойчивыми. Размеры их дисперсных частиц могут изменяться как самопроизвольно, так и под влиянием внешних факторов. Одной из причин неустойчивости коллоидных растворов является их гетерогенность. Коллоидные системы обладают громадной суммарной по-вехностью и, следовательно, большой свободной энергией. В силу второго начала термодинамики они стремятся к равновесному состоянию, характеризующемуся разделением системы на две фазы, имеющие минимальные меж-фазные поверхности и минимальную свободную поверх- [c.146]

Из этой таблицы следует, что коллоидно-дисперсные системы в отличие от истинных растворов сами по себе агрегативно неустойчивы. Размеры их дисперсных частиц могут изменяться как самопроизвольно, так и под влиянием внешних факторов. Одной из причин неустойчивости коллоидных растворов является их гетерогенность. Обладая громадной суммарной поверхностью, следовательно, большой свободной энергией, коллоидные системы согласно второму началу термодинамики стремятся к равновесному состояипю, характеризующемуся разделением системы ка две фазы, имеющие минимальные межфазовые ПОВерХНОСТИ И МИНИМЭЛЬ-ную свободную поверхностную энергию. [c.277]

А. П. Любимов, А. А. Грановская), а также исследования, -проводимые в институтах металлургии АН СССР (А. М. Самарин, Г. А. Меерсон, А. А. Жуховицкий, И. С. Куликов), физики металлов в Центральном научио-исследавательоком ин-ч титуте черной металлургии им. Бардина (Л. А. Шварцман с 1949 г. Ю. М. Голутвин), в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности (ГИРЕДМЕТ) (Г. А. Меерсон, Д. М. Чижиков, Л. А. Нисельсон, И. И. Лапидус, Н. Д. Денисова), в Московском текстильном институте (Н. Г. Крохин), а также исследования, ранее проводившиеся в Институте прикладной минералогии (Э. В. Брицке, А. Ф. Капустинский) по термодинамике гетерогенных процессов. В Институте общей и неорганической химии АН СССР им. Н. С. Курнакова изучаются свойства неорганических веществ (А. Ф. Капустинский, Н. К. Воскресенская, В. А. Соколов) и фазовые равновесия в водно-солевых системах при высоких температурах (М. И. Равич). Работы по теории растворов и сольватации ионов велись в Институте электрохимии АН СССР (Ю. М. Кесслер). В МИФИ изучаются металлы и сплавы (Г. Ф. Федоров,. Е. А. Смирнов). [c.13]

Хроматографический процесс в распределительной газовой хроматографии при давлениях в колонке, близких к атмосферному (в дальнейшем называемой традиционной хроматографией), с точки зрения термодинамики представляет собой процесс распределения веш,ества между двумя фазами гетерогенной систе ш неподвижной (жидкость или твердое тело) и подвижной (газ). Веш ество — сорбат — находится в обеих фазах в количествах, соответствуюш,их бесконечному разбавлению (область высоких концентраций, имеющих место в препаративной хроматографии, не является предметом настоящего рассмотрения) растворимость подвижной фазы в неподвижной и, наоборот, неподвижной в подвижной пренебрежимо мала, что позволяет рассматривать подвижную и неподвижную фазы как бинарный бесконечно разбавленный раствор (для простоты рассматривается случай, когда и неподвижная жидкость, и газ-носитель однокомпонентны), причем газовый раствор подчиняется законам идеальных газов. Теоретическое описание такой хроматографической системы представляется в настоящее время достаточно точным и полным [1, 2]. [c.11]