Хемосорбция энтропия

При адсорбции свободная поверхностная энергия уменьшается и АР отрицательна. Так как до адсорбции молекулы газа могут двигаться в трех направлениях, а после адсорбции либо прочно удерживаться на твердой поверхности, либо двигаться только в двух направлениях, процесс адсорбции сопровождается понижением энтропии и А5 имеет отрицательное значение. Тогда из уравнения (а) следует, что АН также отрицательно. Это означает, что процессы адсорбции являются экзотермичными. Выделяющаяся при адсорбции теплота носит название теплоты адсорбции. При физической адсорбции теплоты адсорбции имеют значения такого же порядка, как и теплоты конденсации газов (2—3 ккал/моль), при хемосорбции теплоты адсорбции гораздо больше и имеют порядок теплот образования химических соединений (десятки ккал/моль). В соответствии с правилом Ле-Шателье ( 53), с повышением температуры количест- [c.284]

В последние годы все более широко используются каталитические методы очистки промышленных газов, поэтому большинство исследований посвящено созданию новых и усовершенствованию уже существующих катализаторов. Предвидение каталитического действия имеет такой же смыс.ч, что и предсказание скорости химических реакций, но более сложно из-за участия в процессах дополнительного компонента — катализатора. Поэтому приемы подбора катализаторов весьма разнообразны и основаны на эмпирических или полу-эмпирических методах [149—151] с использованием экспериментальных данных о взаимодействии реагирующих веществ с катализатором (энергия и энтропия хемосорбции, состав и строение продуктов поверхностного взаимодействия, полярность образующихся связей и т. д.). Перспективность этого пути обусловлена прогрессом в области физических методов исследования хемосорбции и катализа. [c.97]

При адсорбции энтропия системы уменьшается и происходит выделение теплоты. В процессах физической адсорбции количество выделяющейся теплоты несколько превышает удельную теплоту конденсации адсорбирующегося вещества (адсорбтива) при хемосорбции количество выделяющейся теплоты соответствует теплоте химической реакции и может значительно превышать теплоту физической адсорбции. [c.189]

В процессах адсорбции энтропия системы уменьшается и происходит выделение теплоты фазового перехода. При физической адсорбции количество выделяющейся теплоты лишь ненамного превышает теплоту конденсации паров адсорбтива при хемосорбции оно соответствует удельной теплоте химической реакции поглощаемого вещества с веществом адсорбента и может значительно превышать теплоту физической адсорбции. [c.508]

Энтропия хемосорбции находится в общем так же, как энтропия физической адсорбции (гл. XIV). [c.515]

Изменение скорости адсорбции в зависимости от степени заполнения поверхности объясняется тем, что, с одной стороны, из-за очень сильной локализации адсорбата центры адсорбции характеризуются отрицательной относительной энтропией адсорбции, а, с другой стороны, высокая энергия адсорбции способствует деформации связей, приводящей к хемосорбции. В результате минимум кривой потенциальной энергии М-ЬХ+Х (рис. ХУ-6, б) становится глубже, кривая М-ЬХг пересекается на более низком уровне и, следовательно, энергия активации адсорбции снижается. [c.519]

Таким образом, среднее время жизни частицы на поверхности при локализованной адсорбции меньше, чем при нелокализованной. Уменьшение числа степеней свободы приводит к уменьшению энтропии при адсорбции. В табл. 15 приведены величины изменения энтропии при хемосорбции, а в табл. 16 примеры локализованной и нелокализованной адсорбции. [c.189]

Обычно в защиту того ноложения, что адсорбция всегда является экзотермическим процессом, приводится следующее термодинамическое рассуждение так как для любого спонтанного процесса свободная энергия Гиббса (в) должна уменьшаться и поскольку хемосорбция представляет собой именно такой процесс, который всегда сопровождается уменьшением энтропии (так как число степеней свободы молекулы в адсорбированном состоянии всегда меньше, чем в газовой фазе), то, согласно второму закону термодинамики, который приводит к уравнению [c.33]

Прежде чем подробно ознакомиться с энергетикой эндотермической адсорбции, целесообразно в общих чертах обсудить вопрос о том, как можно объяснить отсутствие эндотермической физической адсорбции, признавая одновременно существование эндотермической хемосорбции. При физической адсорбции изменение энтропии всегда характеризуется отрицательной величиной, так как по существу на поверхности адсорбента происходит процесс конденсации, аналогичный процессу сжижения газа. Так как число степеней свободы адсорбированных молекул меньше числа степеней свободы этих молекул до адсорбции и так как энтропия адсорбента не меняется (поскольку в данном случае не происходит химического взаимодействия ), то изменение энтропии AiS оказывается отрицательной величиной. И в результате, как следует из уравнения (22), величина АЯ также должна быть отрицательной. С другой стороны, при хемосорбции поверхностная реакция сопровождается разрывом и образованием химических связей. По той же причине, по которой некоторые химические реакции являются эндотермическими, можно ожидать, что и некоторые поверхностные реакции также могут оказаться эндотермическими. [c.34]

Однако появление положительных значений энтропии адсорбции возможно, вероятно, и по другой причине вследствие изменения энтропии самого адсорбента. Так, даже если при хемосорбции, как это обычно бывает, энтропия адсорбируемых молекул после адсорбции снижается в основном за счет уменьшения числа степеней свободы, то это снижение энтропии может перекрываться сопутствующим увеличением энтропии адсорбента. Это в свою очередь приводит к эндотермическому процессу, если член TAS численно превышает член AG. [c.34]

Орр измерил изменения теплот адсорбции аргона, азота и кислорода на кристаллических галогенидах щелочных металлов. Расчеты, проведенные на основе полученных им значений Д(3 при 6 = 0,5, показывают уменьшение энтропии примерно на 16 энтр. ед., что точно соответствует значениям, предсказываемым для двумерного газа. Большие изменения энтропии, связанные с сильной адсорбцией на фиксированных центрах, отмечены при хемосорбции азота на железе и воды на окиси цинка, а также при низкотемпературной физической адсорбции водорода на стекле и на шабазите. Если водород адсорбируется на металлах, то при низких температурах адсорбированные атомы неподвижны, но подвижность возрастает как с увеличением степени заполнения поверхности, так и с повышением температуры. Неоднородность центров поверхности можно обнаружить даже при низкотемпературной физической адсорбции благородных газов на металлах. Так, было установлено, что при 77—90° К теплоты адсорбции ксенона и криптона на никеле уменьшаются с 5,4 до 4,5 ккал-моль- для криптона и с 4,75 до 4,60 ккал-моль для ксенона. Эти расчеты были проведены по уравнению Клаузиуса —Клайперона [c.103]

Все три рассмотренных случая хемосорбции относятся к локализованной адсорбции, хотя в этой области можно привести и другие примеры, где адсорбированные молекулы обладают значительной подвижностью. Подвижность и в этом случае будет чаще встречаться при высоких температурах. Когда происходит локализованная адсорбция, величина энтропии может дать указания на появление диссоциации и особенно ассоциации. Это ясно видно для энтропии воды на ртути. Подобным л<е образом, такие изменения энтропии в разных частях изотермы могут быть полезными для обнаружения фазовых переходов, как это было показано для аргона на хлористом калии. [c.274]

Изучение хемосорбции. Из упомянутых методов гетерогенного катализа на первом месте стоит исследование термодинамики и кинетики хемосорбции, приводящее к полезным результатам. Если процесс хемосорбции обратим, то получение семейства изотерм и изостер позволяет определить область давлений и температур, в которой протекает хемосорбция, а также рассчитать значения энтальпии и энтропии адсорбции. Используя затем эти данные в расчетах методами статистической термодинамики, можно получить ценные сведения о числе степеней свободы хемосорбированных мо-, лекул. [c.76]

В последнее время было показано, что функцию адсорбционного равновесия [1] можно использовать для получения сведений о термодинамике хемосорбционных процессов, происходящих при каталитической реакции [2]. Таким образом были определены свободная энергия, энтальпия и энтропия хемосорбции кислорода на поверхности никеля, платины и серебра во время реакции каталитического разложения воды. [c.480]

Уравнение (VII, 36) определяет 0 в виде функции от давления, температуры, теплоты и энтропии хемосорбции. Для процесса хемосорбции оно играет ту же роль, что и закон действия масс VII, 38) для гомогенных химических равновесий. [c.203]

Предвидение каталитического действия имеет такой же смысл, что и предсказание скорости химических реакций, но более сложно из-за участия в процессах дополнительного компонента — катализатора. Поэтому приемы подбора катализаторов весьма разнообразны и основаны на эмпирических или полуэмпирических методах - с использованием экспериментальных данных о взаимодействии реагирующих веществ с катализатором (энергия и энтропия хемосорбции, состав и строение продуктов поверхностного взаимодействия, полярность образующихся связей и т. д.). Перспективность этого пути обусловлена прогрессом в области физических методов исследования хемосорбции и катализа. [c.47]

Изучены адсорбционное взаимодействие молекул веществ, отличающихся геометрией и локальным распределением электронной плотности по отдельным звеньям (циклогексан, бензол, пиридин, пиперидин, диоксан, ацетопитрил, метиловый, этиловый и пропиловый спирты) с монтмориллонитом проведен анализ изотерм, изостер сорбции, кривых теплот и энтропий адсорбции этих веществ. Доля адсорбата, прочно удерживаемого поверхностью в результате хемосорбции, оценивается по данным изотерм и масс-спектров десорбатов изученных веществ, выделенных с поверхности монтмориллонита при температурах 25—400° С. Установлено, что хемосорбция увеличивается с ростом электроотрицательности атома в цикле (цепи). Лит. — 9 назв. [c.232]

Однако расчет энергии активации сам по себе еще не решает проблемы предсказания каталитической активности и избирательности, поскольку необходимо учитывать энтропию активации. К сожалению, эта вторая сторона термодинамического подхода в обсуждаемом докладе практически не рассматривается. Между тем, учет энтропии активации может внести существенные коррективы в предсказываемую последовательность реакций и в корреляции, связывающие величину активности катализатора и, например, теплоту хемосорбции кислорода. [c.385]

Эти методы основаны а) на таких термодинамических характеристиках хемосорбции, как теплота, энтропия, равновесные концентрации и кажущиеся нарушения термодинамики б) на кинетических характеристиках — медленности протекания, наличии энергии активации, особенности кинетических уравнений в) на локализации и толщине адсорбционного слоя г) на наличии или отсутствии стехиометрических соотношений между чис- [c.12]

Бик, Смит и Уилер [203] провели изучение каталитических и адсорбционных свойств ориентированитлх и неориентированных пленок никеля, У ориеит1трованиых пленок грани 110 были параллельны поверхности иодлои<ки, на которую проводилась нх конденсация. Эти исследователи показали, что каталитическое гидрирование этилена при 0 С протекает в 5 раз быстрее на ориентированных пленках, чем на неориен 1 ированных. Однако теплоты хемосорбции водорода иа обоих типах пленок оказались одинаковыми. Это заставило Бика сделать вывод, что различие в каталитической активности вызвано различием в энтропии активации [60]. [c.127]

Во всех случаях физической адсорбции и в большинстве случаев хемосорбции выделяется тепло, количество которого можно измерить при подходящих изменениях прямого калориметрического или косвенного термодинамического методов, используемых для измерения теплот химических реакций. Выделение тепла при самопроизвольной адсорбции следует ожидать по следующим соображениям. Для самопроизвольного процесса при постоянных температуре и давлении должно происходить уменьшение свободной энергии системы адсорбент — адсорбат, и, так как адсорбат оказывается более локализованным, часть энтропии его поступательного и вращательного движения теряется. Таким образом, иЛС, и отрицательны, поэтому и АЯ AG + TAS) тоже будет отрицательным, т. е. должно выделяться тепло. Однако де Бур отметил [61], что в некоторых случаях хемосорбцни, идущей с диссоциацией, AS может быть положительной и при высоких температурах (+ГА5) превышать AG и приводить к положительному АН. Такая эндотермическая адсорбция происходит редко, и пока нет достаточного количества примеров, характеризующих ее. Однако следует помнить, что экзотермичность не является неизбежным спутником адсорбции. [c.199]

При эндотермическом процессе адсорбции изменение энтропии должно быть не только положительным, но член TAS уравнения (22) должен такн е численно превышать член AG [уравнение (22)]. Этот вывод вызывает некоторое недоверие ввиду существования популярной концепции, что энтропия адсорбции всегда отрицательна. Поэтому полезно наглядно представить следующую гипотетическ5ш систему. Молекула газа Мг подвергается диссоциативной хемосорбции на поверхности твердого тела S. Допустим, что прочность связи S — М равна половине прочности связи М — М. Далее, если адсорбированные атомы М полностью подвижны в двух измерениях, то изменение энтропии AS должно иметь положительный знак и должно соответствовать суммарному выигрышу одной степени свободы, а изменение свободной энергии, связанное с таким термически нейтральным процессом АН = 0), должно быть равно лишь члену TAS. [c.34]

Например, для хемосорбции окиси углерода на серебре А5адс =—16,9 э. е., что почти в точности равно потери энтропии Ha одну поступательную степень свободы молекулы СО [c.206]

Адсорбция газа субстратом приводит к принудительному ограничению движения молекул, т. е. к уменьшению энтропии. Эти принудительные ограничения меньше для физически адсорбированных молекул,чем для хемосорбированных. Уменьшение числа степеней свободы при адсорбции свободно движущейся молекулы газа показывает, что при адсорбции должна теряться по меньшей мере одна степень свободы поступательного движения, в результате чего образуется двумерный газ. В другом предельном случае, при хемосорбции, когда молекулы связаны с фиксированными центрами, теряются все три степени свободы поступательного движения. При этом может происходить частичная их замена колебательными движениями, и адсорбированная молекула может сохранать или не сохранить способность вращения вокруг одной из своих осей. Далее, при адсорбции молекул на фиксированных центрах изменение энтропии будет обусловлено еще и различными способами распределения молекул на доступных центрах. [c.97]

Важной стороной экспериментальных исследований в области катализа в последние два десятилетия является измерение теплоты адсорбции, которое производится с целью помочь выяснению смысла результатов адсорбщюнных измерений. Количество теплоты, выделяющейся при адсорбции, обычно показывает, является ли связь с поверхностью физической или химической. В первом случае теплота адсорбции такая же, как теплота испарения адсорбированного вещества, или превышает ее в 2—3 раза, тогда как во втором случае (при хемосорбции) выделяемая энергия значительно больше, что указывает на избирательность действия адсорбента. Исследование изменения теплоты адсорбции по мере покрытия поверхности позволяет узнать характер неоднородности поверхности и взаимодействия между адсорбированными молекулами. Обзор этой области можно найти в книгах Адама [1] и Брунауэра [2]. Наши знания об энтропии адсорбции продвинулись в гораздо меньшей степени число проведенных определений и теоретических исследований еще сравнительно невелико. Главная задача подобных исследований заключается б том, чтобы установить, подвижно ли адсорбированное вещество на новерхности или нет. Работа Баррера [3] показывает, что вещества, адсорбированные на цеолитах, неопособны к поступательному движению, а Форстер [4], применив способ расчета Баррера, нашел, что то же самое справедливо для многих веществ, адсорбированных на окиси железа и на силикагелях. С другой стороны, Дамкелер и Эдзе [5] находят, что окись углерода, адсорбированная на окнсп меди, подвижна при 650° К. Эти заключения противоречат ожиданиям, так как можно было бы думать, что свобода молекул будет больше при физической адсорбции, как в опытах Баррера и Фостера, чем при хемосорбции. Хилл [6] при помощи статистических расчетов показал, что следует ожидать свободы поступательного движения в большинстве случаев вандерваальсовой адсорбции в более поздней работе [7] он нашел, каким образом константы в уравнении БЭТ для многослойной адсорбции зависят от способности двухатомной молекулы вра- [c.256]

В уравнения изотерм адсорбции входит величина А5адс, которую вычисляют по известным адсорбционным коэффициентам Ь и теплотам адсорбции X. Определение численного значения А5адс является одним из новых методов изучения свойств хемосорбционных слоев. Энтропия хемосорбированных частиц определяется обычным образом (см. гл. III). Она зависит от поступательного, вращательного и колебательного движений молекул и определяется также числом способов, которыми при данном 0 молекулы можно распределить по центрам хемосорбции. Для неподвижных адсорбционных слоев происходит потеря трех поступательных и всех вращательных степеней свободы, которые переходят в колебательные степени свободы адсорбированных частиц. Это сопровождается большим уменьшением энтропии, так как колебательные составляющие значительно меньше поступательных и вращательных составляющих энтропии. В подвижных адсорбционных слоях сохраняются две поступательные и вращательные степени свободы. Поэтому величина А5адс очень чувствительна к подвижности молекул в адсорбционных слоях. [c.206]

Скорость любой химической реакции, зависящая от энергии активации и температуры, согласно известному уравнению Аррениуса, связана также с изменением энтальпии и энтропии исходных молекул при переходе их в состояние активного комплекса. Показана связь [34] между химическим и электрохимическим потенциалами системы и механическим воздействием на нее — локальным давлением. Последнее приводит к возрастанию химического электрохимического потенциала вещества и значительному росту механо-химической активности из-за локализации механо-химических эффектов в зоне фактического контакта трущихся поверхностей. Локальные давления в огромной Степени (в не меньшей, чем температура) влияют на поверхностные химические и электрохимические реакции и хемосорбцию. [c.108]