Нернста принцип

Водородный электрод. В принципе индикаторным электродом для измерения pH может служить водородный электрод. Гальванический элемент с этим электродом изображен на рис. 9—6 (см. с. 275). Потенциал водородного электрода зависит от активности иона водорода по уравнению Нернста, но его можно использовать только в среде, свободной от посторонних окислителей или восстановителей, так как эти вещества влияют на потенциал электрода. Кроме того, следы многочис- [c.371]

Третье начало термодинамики (теорема В. Нернста [12] с учетом постулата М. Планка [13]) утверждает, что в изолированной системе при Т О К энтропия стремится к некоторой постоянной величине 3 8 , не зависящей от характера воздействия на систему. В частности, если при Т = ОК система находится в устойчивом равновесии, то 8 = 0. Это означает, что при абсолютном нуле теплоемкость системы Су = О, откуда следует, что невозможно осуществить такой процесс, в результате которого система достигнет абсолютного нуля, хотя к этому значению можно приблизиться сколь угодно близко. Поэтому третье начало известно как принцип недостижимости абсолютного нуля температур. [c.26]

Тепловой закон В. Нернста, сформулированный им в 1906 г., является ведущим принципом при получении сверхнизких температур и проведении исследований вблизи абсолютного нуля. Закон, хотя и не вводит новой функции состояния, однако уста- [c.10]

Поэтому Нернст предположил, что принцип Томсона и Бертло является граничным законом для низких температур, так что при температуре абсолютного нуля [c.184]

С помощью указанных принципов Нернст получил качественную картину возникновения скачка потенциала металл — раствор и вывел количественную зависимость величины этого скачка от состава раствора. Полученное нм уравнение имеет вид [c.218]

Принцип недостижимости абсолютного нуля. Важнейшим следствием третьего начала термодинамики является недостижимость абсолютного нуля. Принцип недостижимости абсолютного нуля был сформулирован Нернстом в 1912 г. Попытаемся воспроизвести ход рассуждений Нернста. Проведем цикл Карно в интервале между, скажем, комнатной и более низкой температурой. При этих условиях можно получить некоторое количество работы, но так как для нашей цели необходимо отбирать теплоту от источника теплоты с более низкой температурой, то цикл непригоден для производства работы. Однако если мы можем достигнуть абсолютного нуля и использовать его как наинизшую температуру цикла, то тогда согласно второму началу источник теплоты с этой температурой совсем не получит теплоты. Мы имеем, таким образом, систему, которая получает теплоту при более высокой температуре и превращает все количество теплоты в работу. Но тогда подобная машина окажется вечным двигателем второго рода. Чтобы избежать этого следствия, Нернст постулировал невозможность достижения абсолютного нуля. Нернст полагал, что доказал эту теорему на основании исчезновения теплоемкостей при абсолютном нуле и второго начала. [c.189]

Немецкий физик Вальтер Германн Нернст (1864—1941) применил принципы термодинамики к химическим реакциям, происходящим в электрической батарее. В 1889 г. он показал, что, используя характеристики полученного тока, можно рассчитать изменение свободной энергии, обусловленное химической реакцией, в результате которой появляется ток. [c.117]

Анализируя поведение различных термодинамических систем при низких температурах вблизи абсолютного нуля. В. Нернст в 1906 г. сформулировал свою знаменитую тепловую теорему, которая и стала основой третьего начала термодинамики. В форме, первоначально предложенной Нернстом, теорема применялась только к конденсированным системам. Однако, несмотря на имеющиеся отступления (СО, стекла, аморфные твердые тела), можно считать, что теорема Нернста является законом, имеющим общее значение, а не только частное применение к некоторым системам или к отдельным химическим реакциям. К выводу тепловой теоремы Нернст пришел в связи с обсуждением вопроса о химическом сродстве при низких температурах. Как уже отмечалось (гл. VII), Томсоном и Бертло был установлен принцип, согласно которому возможность протекания реакции между конденсированными фазами определяется тепловым эффектом. Поскольку истинной мерой химического сродства в зависимости от условия протекания химической реакции является убыль либо свободной энергии Гиббса, либо свободной энергии Гельмгольца, то для изохорно-изо- [c.183]

Принцип недостижимости абсолютного нуля, с одной стороны, исходит из теплового закона Нернста, так как для каждого простого вещества в конденсированном состоянии он требует существования нулевой энтропии, независимой от рабочих координат. С другой стороны, он не перекрывает область применимости теплового закона Нернста, так как последний можно вывести для фазовых переходов только при ограничивающих условиях. Следствие, вытекающее из теплового закона Нернста, что нулевая энтропия не зависит от кристаллической модификации, не может быть поэтому получено в общем виде из принципа недостижимости абсолютного нуля. Таким образом этот принцип нельзя отождествлять с тепловым законом Нернста, а нужно рассматривать как самостоятельный эмпирический закон. [c.192]

Эту трудность можно преодолеть, привлекая тепловой закон Нернста. Этим объясняется его чрезвычайно большое значение для термодинамики. Из (38.17) и принципа недостижимости абсолютного нуля следует в сочетании с нормировкой (38.39) формулировка, данная впервые Планком. [c.194]

Принцип индикации в данном случае очень прост. В качестве индикаторного электрода применяют платиновую проволоку или пластинку. Электрод погружают в перемешиваемый анализируемый раствор. С помощью солевого мостика соединяют раствор с каломельным электродом. Платиновый электрод инертен и приобретает потенциал, определяемый отношением концентраций компонентов титруемой редокс-пары, в соответствии с уравнением Нернста. [c.310]

В области собственной проводимости, как показывают опыт и расчет [14, 15], эффект достигает весьма больших значений. В настоящее время он имеет большое значение при исследовании и применении полупроводников. В частности, на основе эффекта Нернста—Эттингсгаузена может быть создан генератор для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую, оЧень напоминающий по принципу действия магнитогидродинамические генераторы. [c.333]

В зависимости от кристаллической структуры и массы частиц различные тела характеризуются разными температурами перехода в вырожденное состояние. Явление вырождения, наблюдающееся у всех тел, отражает общее всем телам свойство. Это позволяет считать, что может быть выведен новый общий принцип, который даст возможность определить значение константы интегрирования I в уравнениях (IV. 1) и ( .2). Таким принципом является третий закон термодинамики, который был впервые сформулирован Нернстом. [c.69]

Благодаря этому и другим подобным предложениям Нернст является изобретателем не только редокс -элемента, но и элемента с термической регенерацией, так как в баланс энергии его 2п — Оз-элемента благодаря высокой температуре регенерации цинка окисью углерода или углем входит, помимо химической, также и тепловая энергия. В чистом виде принцип термической регенерации был осуществлен в 190 г. Джонсом [47], получившим патент на щелочной окисно-ртутный элемент HgO — НаОН—(РЬ, 5п). Восстанавливающаяся при электрохимической реакции ртуть вновь окисляется при нагревании на воздухе, а образующийся стан-нат выделяется с помощью Ва(ОН)г и затем восстанавливается углем. [c.53]

Н. Карно, Р. Клаузиус, Г.И. Гесс, Д.П. Коновалов, Г. Гельмгольц, Я. Вант-Гофф, Ф. Рауль, Дк. П ббс, А. Ле Шателье, В. Оствальд, В. Нернст и мн. другие сформулировали законы, принципы, правила и ур-ния, к-рые и по сей день сохраняют свое непреходящее значение. [c.93]

Напряжение гальванического элемента может изменяться в зависимости от концентрации находящегося в нем электролита. Например, изменяя концентрацию ионов цинка в цинковом полуэлементе, мы сместим, согласно принципу Ле Шателье, равновесие между цинком и ионами цинка, и вследствие этого изменится электродный потенциал цинка. При [2п ] = 1 моль/л стандартный потенциал этого электрода равен -Ь0,76 В, но при уменьшении [2п ] равновесие 2е смещается в правую сторону, а поскольку электродный потенциал является мерой способности реакции к самопроизвольному протеканию, ясно, что в данной ситуации он должен возрасти. Количественно эта закономерность выражается уравнением Нернста [c.291]

При этом активность ионов в любой точке кривой титрования в принципе можно рассчитать с помощью уравнения Нернста для любой из редокс-пар, т.е. Ре(Ш)/Ре(11) или Се(1У)/Се(Ш). На практике до точки эквивалентности более удобно проводить расчет для редокс-системы Ре(П1)/Ре(П), поскольку остаточная концентрация ионов Се(1У) в растворе низкая. Сразу после точки эквивалентности концентрация Ре(П) резко уменьшается, тогда как концентрации Се(1У) и Се(Ш) имеют поддающиеся расчету значения. Следовательно, в этот момент активность ионов легче рассчитать по уравнению Нернста для редокс-системы Се(1У)/Се(П1). Изменение потенциала электрода при переходе от полностью восстановленного состояния к полностью окисленному можно изобразить кривыми, приведенными на рис. 7.3. Положение первого участка кривой определяется стандартным редокс-потенциалом титруемого раствора (i °l), а второго - стандартным редокс-потенциалом титранта [c.237]

Как и все другие хроматографические методы, распределительная хроматография основана на различиях в скорости миграции растворенных веществ в гетерофазной системе. В распределительной хроматографии компоненты смеси распределяются между двумя взаимно не смешивающимися фазами согласно величинам их коэффициентов распределения. Принцип разделения можно описать уравнением Нернста, согласно которому для данного вещества и данной системы фаз коэффициент распределения постоянен и не зависит от концентрации вещества [c.19]

Принцип аддитивности специфического и электростатического взаимодействия ионов с заряженной поверхностью должен сохраняться, например, при адсорбции ионогенных поверхностно-активных веществ. Последние могут адсорбироваться за счет чисто гидрофобных взаимодействий углеводородного радикала с поверхностью электрода, не изменяя, следовательно, электронную конфигурацию ионогенной группы и ее заряд. В таком случае рассмотренная выше возможность согласования системы уравнений Ленгмюра, Нернста и Штерна путем уменьшения заряда сорбированных ионов будет исключена и, следовательно, необходима более глубокая ревизия этой системы. [c.608]

Принцип метода состоит, как известно, в контактировании исходного водного раствора с органическим растворителем равновесное распределение компонента между обеими фазами описывается законом Шилова — Нернста, согласно которому отношение концентраций компонента в обеих фазах (коэффициент распределения ) является величиной постоянной, не зависящей от абсолютной концентрации компонента в любой из фаз. [c.281]

Применение высоких давлений и открытие в этой связи обратимости многих каталитических реакций, происходящих при высокой температуре, привели Ипатьева также к важнейшим практическим выводам в области гидрогенизационно-дегидроге-низационного катализа. Катализаторы дегидрогенизации спиртов, согласно найденным условиям обратимости реакций, должны были и действительно оказались одновременно и катализаторами гидрогенизации. Как и следовало ожидать, процесс гидрогенизации под давлением совершался с большей скоростью и более полно с почти теоретическим выходом продуктов. При этом оказалось возможным гидрировать такие органические соединения, которые при обыкновенном давлении разлагались от действия высокой температуры. Гидрогенизационный катализ органических соединений при обыкновенном давлении, открытый и детально разработанный Сабатье, впоследствии уступил место каталитическому гидрированию по принципу Ипатьева в технике стали применять способы гидрогенизации только под высоким давлением. Оценивая важность введения Ипатьевым высоких давлений в катализ и успехи, достигнутые в связи с этим в химической промышленности, Зелинский и Вильштеттер справедливо ставят, например, заслуги Нернста и Габера в разработке способа синтеза аммиака под высоким давлением в зависимость от первых заслуг Ипатьева в этой области [12, стр. 26, 64, 65]. [c.43]

При помощи этого, а также ряда других методов удалось не только подтвердить сам факт обмена ионами, но и количественно оценить его. Поскольку в обмене участвуют заряженные частицы, то его интенсивность можно выразить в токовых единицах и охарактеризовать токами обмена / . Токи обмена относят к I см2 (I и ) поверхности раздела электрод — раствор они служат кинетической характеристикой равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала и обозначаются / . Одни из первых работ по определению токов обмена были выголнены В. А. Ройтером с сотр. (1939). Значения токов обмена для ряда электродов приведены в табл. 10.2. Интенсивность обмена зависит от материала электрода, природы реакции и изменяется в широких пределах. По третьему принципу осмотической теории Нернста токи обмена возникают в результате существования сил осмотического давления раствора и электролитической упругости растворения металла. [c.218]

Рассуждения Нернста связаны с принципом, установленным в середине XIX в. Томсеном и Бертло, согласно которому протекание реакции между конденсированными фазами определяется тепловым эффектом, следовательно, должно иметь место равенство АО=АЯ. Из уравнения (38.8) видно, что этот закон не выполняется как общий термодинамический принцип. Однако в ряде случаев при определенных приближениях он справедлив и именно, как экспериментально показал в 1903 г. Ричардс, тем больше, чем ниже температура. Поэтому Нернст предположил, что при этом речь идет о граничном законе для низких температур таким образом, что при Г- О не только АО=АЯ(чтоуже следует из уравнения (38.8) ), но что обе кривые по крайней мере имеют первый порядок касания . Таким образом, имеем [c.185]

Принцип недостижимости абсолютного нуля был выведен Нернс-том из второго закона термодинамики при использовании кругового процесса. Этот вывод был раскритикован Эйнштейном. Разногласия по этим вопросам (которые здесь нельзя проследить) продолжаются до сих пор. Наиболее правильно, хотя и очень абстрактно, суть проблемы сформулирована в аксиоматике Ланд-сберга [Rev. Mod. Phys, 28, 363 (1956)]. По этой аксиоматике при обсуждении принципа недостижимости абсолютного нуля речь идет о положении краевой точки открытого множества точек, что в общем виде должно быть математически особо сформулировано. Справедливость вывода Нернста зависит от этой формулировки, которая, во всяком случае, представляет собой дополнительный постулат. [c.188]

Электродный потенциал - один из основных электрохимичесз-ких параметров, измерение которого составляет суть метода потенциометрии, - был предметом многочисленных исследований. Впервые в 1889 г. В. Нернст вывел термодинамическую зависимость э.д.с. от концентрации ионов в растворе. В настоящее время под термином "электродный потенциал" понимают э.д.с. электрохимической цепи ( ), составленной из стандартного водородного электрода и электрода, представляющего любую другую окислительно-восстановительную полуреакцию. Таким образом, данная формулировка включает два основных типа электродов электроды, функционирующие на основе а) электронного и б) электронно-ионного равновесия, иными словами, электроды, обладающие электронной и смешанной (электронноионной) проводимостью. Однако необходимо принять также во внимание третий тип, а именно электроды, перенос зарядов в которых осуществляется за счет ионов, т.е. электроды с ионной проводимостью. По этому принципу функционируют так называемые мембранные электроды, которые рассматриваются в разделе "Ионометрия". [c.20]

Изложенные соображения привели В. Нернста к выводу о необходимости изучения вопроса о ходе величины AS при изменении температуры, в частности, при низких температурах. Обширные экспериментальные исследования показали, что во всех изученных случаях член TAS с понижением температуры уменьшается. Фактически при этом измерялись теплоемкости Ср при низких температурах, а значение AS вычислялось. Оказалось, что для всех веществ теплоемкости уменьшаются с пони-лсением температуры (см. 7 главы I). Поэтому представляется естественным, что при Т = ОК член TAS также равен нулю, а следовательно, АН = AG (при абсолютном нуле принцип Бертло строго верен). Если графически представить зависимости АЯ = = ф (Т) и AG = г ) (Г), то обе кривые должны начинаться при Т = О в одной точке. Это, однако, не дает возможности опреде- [c.101]

Основополагающий вклад в Т. х. внесен такж Г. И. Гессом (основной закон термохимии, 1840), Г. Гельмгольцем (применение второго начала термодинамики к хим. р-циям, 1882), Я. Вант-Гоффом (термодинамика хим. р-ций н растворов, 1883—90), А. Ле Шателье (принцип смещения равновесия, 1883—88), В. Нернстом (третье начало термодинамики, 1906), Г. Льюисом (метод термодинамич. активностей, 1907), И. Пригожиным (неравновесная термодинамика систем с хим. р-циями). [c.567]

Первые работы по Ф.-х. г. относятся к 80-м гг. 19 в. (В. Нернст и др.). Совр. методы Ф.-х. г. позволяют рассчитывать эффективность пек-рмх пром. массообменных аппаратов — прямо- и противоточных экстракц. колонн с малым объемным содержанием дисперсной капельной фазы, ртутных амальгаматоров, электролизеров с капиллярной матрицей, аппаратов с орошаемой стенкой, опреснит, установок, работающих по принципу обратного осМоса, я др. Перспективы развития Ф.-х. 1. связаны гл. обр. с разработкой мекн дов вычислит, математики, а также с созданием количеств, теории турбулентности и развитием прецизионных эксперим. методов Зондирования тонкой (в масштабе от Ю до 10 см) структуры турбуяейгных потоков в гетероген-яых системах. [c.619]

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, объясняет хим. явления и устанавливает вх общие закономерности на основе принципов физики и с использованием физ. экспериментальных методов. Термин Ф. х. принадлежит М. В. Ломоносову, он в 1752 впервые прочитал студентам Петербургского ун-та курс Ф. X. Первый журнал, специально предназначенный для публикации научных статей по Ф. х., был основан в 1887 В. Оствальдом и Я. Вант-Гоффом. В 1893 вышла в свет кнета В. Нернста Теоретическая химия на основе правила Авогадро и термодинамики , ставшая прототипом последующих руководств по Ф. х. [c.620]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология