Гидрогенолиз амидов

Гидрогенолиз амидов, Гидрогенолиз амидов до аминов требует обычно высокого давления, высокой температуры и большого количества катализатора. Реакцию, как правило, проводят при давлениях 200—300 ат, температурах 250—265° и в присутствии как минимум 15% хромита меди. [c.102]

Гидрогенолиз применяют для определения строения углеродного скелета путем отщепления от анализируемой молекулы всех ее функциональных групп, этим методом широко пользуются для идентификации кислот, спиртов, альдегидов, кетонов, аминов, амидов, эфиров. [c.221]

Н-Моно- и Н,М-дизамещенные амиды в аналогичных условиях дают соответственно вторичные и третичные амины. Реакция сопровождается процессами гидрогенолиза связей С-Ы, восстановительного алкилирования и др. [c.76]

На второй ступени восстановления происходит нуклеофильное замещение с участием второго гидридного эквивалента и образуется алкоголят Б. Гидролиз его приводит к образованию спиртов, И лишь в случае амидов возможен гидрогенолиз связи С 0 в алко- [c.124]

Применение гидрогенолиза для определения углеродного скелета наиболее перспективно [2]. Углеродный скелет определяют путем отщепления от молекулы всех ее функциональных групп. Этот метод может быть использован для идентификации кислот, спиртов, альдегидов, эфиров, кетонов, аминов, амидов, нитрилов, сульфидов и др. [c.199]

При хроматографическом определении углеродного скелета могут проходить все три реакции гидрирование, дегидрирование и гидрогенолиз. Из них наиболее общая реакция — гидрогенолиз. Температура катализатора в этом случае устанавливается 300°С, скорость потока водорода 20 мл/мин, исследуемая проба порядка 20 мкг. При этом происходит разрыв связей в функциональных группах с образованием исходного углеводорода или следующего низшего гомолога. Связи углерод—сера и углерод—галоген (кроме фтора) разрываются и образуется исходный углеводород. Связь углерод—кислород разрывается во вторичных и третичных спиртах, вторичных и третичных эфирах и кетонах. Связь углерод—азот разрывается во вторичных и третичных аминах и амидах. н-Ал-каны, проходя через катализатор, не подвергаются никаким изменениям, так как все связи в их молекулах насыщены. [c.200]

Гидрогенолиз оксигруппы этинилкарбинолов может быть предотвращен прибавлением к реакционной смеси амидов щелочных металлов [c.20]

Для того чтобы осуществить такого рода восстановление, раньше применялись или каталитическая гидрогенизация в присутствии меднохромового катализатора, или электролиз, или же восстановление натрием в спирте. Однако все эти методы не удобны, так как они дают незначительные выходы и, кроме того, часто требуют проведения процесса в жестких экспериментальных условиях, при которых могут быть подвержены воздействию и другие части подлежащей восстановлению молекулы (в жестких условиях может, например, произойти гидрогенизация двойных связей, гидрогенолиз гидроксильных групп и т. п.). Применение этих методов связано с возможностью образования нежелательных побочных продуктов (таких, например, как смеси первичных и вторичных аминов, получающиеся из незамещенных амидов). Восстановление алюмогидрида лития, наоборот, как правило, не сопровождается побочными реакциями и представляет собой единственно пригодный метод для получения аминов из соответствующих амидов кислот. [c.75]

Прежде всего здесь необходимо рассмотреть реакцию гидрогенолиза, хотя эта реакция, собственно, не является побочной, так как некоторые реакции восстановления, например, восстановление карбоновых кислот и их эфиров до спиртов или амидов кислот до аминов, сопровождаются расщеплением связи С—О. [c.398]

Наиболее подробно описан гидрогенолиз винилогов амидов кислот [691, 905, 985, 1217]. Например, п, -бис(диэтиламино)-дифенилметан (V) получен с количественным выходом при восстановлении /г,п -бис(диэтиламино) бензофенона в жестких условиях в обычных условиях образуется продукт нормальной реакции— спирт (VI) (выход 97,5%) [c.400]

На второй ступени восстановления происходит нуклеофильное замещение с участием второго гидридного эквивалента с образова- нием алкоголята б. Из амидов кислот в результате гидрогенолиза связи С—О образуются амины (в, X = NR2). Аналогично, сложные эфиры восстанавливаются до простых (в, X = OR ) только в присутствии такой сильной кислоты Льюиса, как BF3. [c.417]

Гидролитич. Д. амидов к-т сопровождается образованием к-т и NH3, Д. алнф. и циклич. аминов при высокой т-ре в присут. Н2 — образованием предельных углеводородов и NHi (см. Гидрогенолиз, Гидроочистка), Д. циклоалифатических аминов нод действием HNO2 — расширением или сужением цикла (см. Демьянова перегруппировка). Замещение КН2-грунпы, связанной с аром, кольцом, обычно проводят в 2 стадии превращают амии в соль диазония и затем последнюю — в производные аром, углеводородов (см. Занд. пейера реакции, Несмеянова реакция, Шимана реакция). Иногда к Д. относят также р-цгш, сопровождающиеся отщеплением замещенных аминогрупп, напр, расщепление четвертичных аммониевых солей по Гофману (см. Гофмана реакции), и др. [c.148]

Д. алифатич. и циклич. аминов при высокой т-ре под действием Hj сопровождается образованием предельных углеводородов и NHj (см. Гидрогенолиз), Д. аминов нафталинового ряда под действием водных р-ров NaHSO, происходит с образованием нафтолов. Под действием N2O4 амины превращаются в алкиловые эфиры азотной к-ты амиды к-т под действием превращаются в карбоновые к-ты с выделением NHj. [c.13]

Метиловые эфиры (-ОМе) и этиловые эфиры (-ОЕ1) применялись в пептидном синтезе уже Фишером и Курциусом. Снятие этих защит по окончании пептидного синтеза проводят мягким щелочным гидролизом в диокса-не, метаноле (этаноле), ацетоне, ДМФ с добавлением различных количеств воды. Названные алкиловые эфиры следует применять для синтеза коротких пептидов, так как с ростом цепи гидролитическое расщепление затрудняется, а применение жестких условий гидролиза повышает опасность побочных реакций. Следует избегать избытка щелочи, в противном случае может произойти рацемизация и другие побочные реакции. Оба алкильных эфира устойчивы к гидрогенолизу и мягкому ацидолизу. При гидразиноли-зе они переходят в гидразиды, что можно использовать для дальнейшей конденсации фрагментов с помощью азидного метода. При аммонолизе метиловые и этиловые эфиры дают амиды. Это применяют в тех случаях, когда С-концевая аминокислота должна нести амидную группу. [c.117]

Обсуждение. Описанный выше метод применяли для гидрирования пятидесяти ненасыщенных соединений спиртов, аминов, амидов, карбонилсодержащих соединений, простых и сложных эфиров, гало-генангидридов, эпоксисоединений и соединений других типов. При этом наблюдался небольшой гидрогенолиз функциональных групп [c.216]

Его аминокислотный, состав включает два остатка метионина (что ограничивает использование гидрогенолиза в процессе синтеза), два остатка чувствительного к кислотной обработке триптофана и щесть остатков кислых аминокислот. Карбоксильная концевая группа закрыта остатком первичного амида, а концевая аминогруппа — пироглутамильным остатком (циклической глутаминовой кислотой). Первоначальный план синтеза включал как ступенчатое наращивание, так и конденсацию фрагментов, и вся цепь была разделена по пептидным связям 5,6 и 13,14. Глициновый остаток в положении 13 служил обычной точкой сшивки, поскольку он представляет собой нерацемизующийся остаток на С-конце одного пептидного фрагмента. Сшивка в точке 5 была выбрана потому, что наличие в этом месте остатка метионина не дает возможности проводить гидрогенолиз в процессе построения нужной последовательности остатков в центре молекулы. [c.412]

Тетрапептидный фрагмент 14—17 содержит неудобное для синтеза сочетание аминокислот, что потребовало использования целого ряда защитных групп при синтезе схема (58) [114, 117]. С-Кон-цевой дипептидный амид удобно получать конденсацией двух производных аминокислот в присутствии дициклогексилкарбодиимида с отщеплением бензилоксикарбонильных групп путем гидрогенолиза. Поскольку следующим остатком является метионин, далее нельзя использовать гидрогенолиз, и для данной аминокислоты была выбрана чрезвычайно кислотолабильная о-нитрофенилсуль-фенильная защитная группа. Эта группа легко отщеплялась при обработке кислотой р-грег-бутильная сложноэфирная группировка аспарагина оставалась при этом нетронутой. Однако попытки ввести таким же путем следующую аминокислоту (триптофан) оказались безуспешными из-за неожиданно происходившей при снятии защитных групп перегруппировки схема (59) . [c.413]

VIII) [794]. Следует отметить, что преимущественное расщепление связи углерод-кислород происходит аналогично восстановлению амидов или реакциям гидрогенолиза с помощью алюмогидрида лития [c.109]

Амиды кетокарбоновых кислот селективно восстанавливаются до соответствующих оксиамидов [131, 1897]. 3-Ацетилиндол в результате гидрогенолиза связи С—О превращается в 3-этилнндол. Напротив, 3-диметиламиноацетилиндол не реагирует с ЫВН4 [131]. [c.284]

Особенно часто гидрогенолиз винилогов амидов кислот наблюдался при восстановлении азотистых гетероциклических соединений, например, в ряду производных индола [195, 1375, 1607, 1819, 24Г1, 2804, 2952, 3060], пиррола [1382, 2818, 2819], пиридина [c.400]

На основе предложенных механизмов долгое время не было объяснения, почему с помощью ЫА1Н4, как это наблюдается в случае амидов кислот, не удается превратить сложные эфиры в простые путем гидрогенолиза карбонильного кислорода, а также почему с помощью ЫаВН4 не удается провести селективное восстановление сложных эфиров или амидов кислот до стадии полуацеталей и, соответственно, карбиноламинов (альдегидов) [1241]. Полученные к настоящему времени данные подтверждают предположение, что в случае этих функциональных групп вначале происходит нуклеофильное присоединение гидридного эквивалента по карбонильной группе [c.416]

Если эта стадия является медленной, тогда далее следует бимолекулярное нуклеофильное замещение 8 2 в алкоголяте группы X гндрид-ионом при участии второго гидрндного эквивалента, причем образуется алкоголят П. Из амидов кислот в ре-зз пьтате гидрогенолиза связи С—О образуются амины 1П (X = NR2). Если скорость реакции Ad f значительно превышает скорость реакции 5jv2, в реакционной смеси накапливается алкоголят I, гидролиз которого приводит к альдегиду IV. Это условие выполняется при восстановлении амидов кислот в тех случаях, когда нуклеофильность атома азота понижена, например за счет сопряжения с ароматическим ядром. [c.101]

Однако если гидрогенолиз карбобензоксигруппы проводить в присутствии хлорной кислоты, то О-аминоацильное производное (104) можно выделить в виде соответствующего перхлората. В этом случае реакция включения осуществляется добавлением к перхлорату основания. На примере амида 0-фенилаланилса-лициловой кислоты показано [358], что амид Ы-салицилоилфе-нилаланина получается с выходом выше 90% при действии таких неорганических оснований, как бикарбонат калия, карбонат натрия, аммиак и едкий натр в водных растворах, а также при использовании для этой цели диэтиламина или триэтиламина в воде, метаноле или хлороформе. Если значение pH реакционной смеси ниже 8, то при этом образуются оксифенилимидазоло-ны (105) [c.179]

Группы, содержащие двухвалентную серу (тиолы, тиоэфиры, тиоацетали, эфирЫ тиокислот и их амиды), подвергаются гидрогенолизу в присутствии никеля Ренея, а окисленные группы (сульфоксиды, сульфоны) — при действии цинка или амальгамы алюминия. Сульфоновые кислоты и сульфонамиды расщепляются в изогипсических условиях путем перенесения одной степени окисления с атома углерода на атом серы. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология