Гидрогенолиз гидроксильных групп

Добавление щелочи при гидрировании фенолов предотвращает гидрогенолиз гидроксильной группы [204], но оно может также повлиять и на направление реакции. Так, при гидрировании над никелем Р-нафтол дает смесь аг- и ас-тетралолов, в присутствии щелочи образуется исключительно ас-тетралол [719]. [c.61]

Для того чтобы осуществить такого рода восстановление, раньше применялись или каталитическая гидрогенизация в присутствии меднохромового катализатора, или электролиз, или же восстановление натрием в спирте. Однако все эти методы не удобны, так как они дают незначительные выходы и, кроме того, часто требуют проведения процесса в жестких экспериментальных условиях, при которых могут быть подвержены воздействию и другие части подлежащей восстановлению молекулы (в жестких условиях может, например, произойти гидрогенизация двойных связей, гидрогенолиз гидроксильных групп и т. п.). Применение этих методов связано с возможностью образования нежелательных побочных продуктов (таких, например, как смеси первичных и вторичных аминов, получающиеся из незамещенных амидов). Восстановление алюмогидрида лития, наоборот, как правило, не сопровождается побочными реакциями и представляет собой единственно пригодный метод для получения аминов из соответствующих амидов кислот. [c.75]

Реакция гидрогенолиза С—0-связи является как бы продолжением гидрирования карбонильной группы, поэтому следует ожидать, что гидрогенолиз гидроксильной группы будет происходить [c.243]

Бензиловые эфиры углеводов в отличие от метиловых, имеют значение в синтетической химии, так как связь бензильной группы с кислородом, будучи весьма прочной в обычных условиях, достаточно легко рвется. при гидрогенолизе. Благодаря этому качеству бензиловых эфиров их удобно использовать для временной защиты гидроксильных групп сахара. [c.63]

Кислородные соединения как субстраты восстановления. Все насыщенные кислородсодержащие функции могут быть восстановлены посредством подходящих приемов в спиртовые гидроксильные группы. Хотя известны многие частные случаи гидрогенолиза спиртов и простых эфиров, нет общего метода прямого восстановления насыщенных кислородных соединений в углеводороды. [c.443]

Ароматические и алифатические спирты реагируют с натрнем, выделяя водород Вытеснение гидроксильных групп из их молекул происходит редко Исключением являются производные бепзнлового и аллилового спиртов, в которых гидрогенолиз гидроксильной группы протекает значительно легче, чем восстановление кольци [258]- Гидрогеиолиз протекает тем легче, чем меньше степень алкилировапия или чем больше степень арилн-рования атома углерода, связанного с гидроксилом, на оборот, наличие заместителей со свободными электронными парами, иапример метоксильных групп, затрудняет гидрогенолиз [225] [c.93]

В отдельных случаях при гидрировании ацетиленовых производных возникают осложнения. Так, затруднено или невозможно гидрирование полиарилацетиленов, у которых ароматические заместители расположены вблизи тройной связи (1,1,4,4-тетрафенилбутин-2-ди-ол-1,4 1,1,1,4,4,4-гексафенилбутин-2 и др.). Иногда, если структура ацетиленового соединения специфична, например, включает гидроксильные группы в пропаргильном положении или сближенные в пространстве и напряженные тройные связи, гидрирование даже в очень мягких условиях может сопровождаться гидрогенолизом, трансаннулярными и другими побочными реакциями [c.46]

Восстановление первичных и вторичных спиртов проводится обычно путем восстановления образованных из них тозилатов. Последние легко восстанавливаются алюмогидридом лития, и это часто используется в синтезе для замены гидроксильной группы на водород (гидрогенолиз спиртов). Первичные спирты образуют то-зилаты легче, чем вторичные, что дает возможность хемоселек- [c.143]

ДЕЗОКСИСАХАРА, моносахариды, содержащие в молекуле Один или неск. атомов водорода вместо гидроксильных групп. Д. и их гликозиды менее устойчивы к действию к-т, чем обычные моносахариды и их гликозиды. Д.— структурные фрагменты мн. природных соед.— ДНК, полисахаридов, гликопротеинов, гликозидов, антибиотиков. Получ. гидрогенолизом галогендезокеисахаров, эиоксиироизводных или ненасыщ. производных сахаров. [c.149]

Во всех современных методах гликозидного синтеза применяют гликозилирующие агенты, в которых все спиртовые гидроксилы защищены. Этим достигается сразу два результата. Во-первых, исключается самоконденса-ция — гликозилирование собственных гидроксильных групп. Во-вторых, защита спиртовых гидроксилов закрепляет циклическую систему производного моносахарида, исключает изомеризацию гликозильного остатка (типа мутаротации) и обеспечивает образование гликозида с определенным, заданным заранее размером цикла. Чаще всего для этой цели используют сложноэфирную защиту, например, ацетаты, легко удаляемые мягким щелочным сольволизом (гидролизом или метанолизом), который не затрагивает обычные гликозидные связи. Для этой же цели применяют бензильную защиту — простые бензиловые эфиры расщепляются каталитическим гидрогенолизом, к которому гликозидные связи инертны. [c.131]

Тритилированне достигается обработкой моносахарида трифенил-хлорметаном (реже трифенилбромметаном)в среде пириДина при комнатной температуре или при слабом нагревании. Отщепление тритиль-ной группы и регенерация гидроксильной группы легко достигаются обработкой тритильного эфира уксусной кислотой при нагревании или, бсли нежелательно подвергать углевод действию уксусной кислоты, каталитическим гидрированием над платиной нли над палладием, которое вызывает гидрогенолиз связи кислород — углерод с отщеплением трифенилметана. [c.63]

Бензилиденовые производные широко применяются в синтетической химии сахаров в тех случаях, когда требуется временная защита гидроксильных групп. Для снятия бензилиденовой группировки, ло.мимо обычного для ацеталей кислого гидролиза, может быть применено также каталитическое гидрирование над палладием или над платиной, поскольку гидрогенолиз этой группировки проходит еще легче, чем гидрогенолиз бензильного радикала. Последний способ снятия бензилиденовой защиты представляет особый интерес, так как он не требует воздействия даже слабых кислот и проводится в строго нейтральных уловиях. [c.84]

При взаимодействии серебряной соли монобензилового эфира адено-зин-5 -фосфата (IX) с дибензилхлорфосфатом был получен трибензило-вый эфир АДФ (X), при гидрировании которого над платиной отщепляются бензильные группы и образуется АДФ (XI). Если (X) подвергнуть частичному дебензилированию действием хлористого литня (стр. 219), то отщепляется только одна бензильная группа, связанная с вторичной гидроксильной группой, и образуется дибензиловый эфир АДФ (XII). Повторным фосфорилированием его и последующим гидрогенолизом полученного тетрабензилового эфира АТФ (XIII) был получен сам кофер-мент (XIV). [c.233]

В зависимости от выбранного метода создания пептидной связи, гидроксильные группы этих аминокислот требуют определенной защиты. Широко используются их 0-бензиловые и грет-бутиловые. простые эфиры первые расщепляются гидрогенолизом, вторые — мягкой кислотной обработкой. Удаление 0-бензиловой группы из производных тирозина обработкой сильными кислотами (например, жидкой НР) менее желательно, поскольку в этих условиях иногда происходят перегруппировки в ароматическом кольце [61] (схема (29) . Эта, по-видимому, внутримолекулярная побочная реакция может быть сведена к минимуму, если работать с соответствующим 2,6 -дихлорбензиловым эфирным производным. [c.389]

Около 100 г лигнина гидрировали с хромитом меди при 200° С. При этом абсорбировалось 3,46 моля водорода, давая 22% воды, которая образовывалась или при гидрогенолизе гидроксильны.х групп или при восстановлении карбоксильных групп. Было получено также 12,3% масел, перегоняющихся до 190°С при 0,1 мм Нд и состоящих из окснпроизводных циклогексана, 31% твердых воскообразных веществ, плавящихся при 58—70° (см. Курт фенольные кислоты коры , глава 4). [c.570]

Для удаления тозильной (мезильной) группы с регенерацией исходного моносахарида, т. е. с расщеплением по связи кислород — сера, обычно используют амальгаму натрия в водном метаноле Иногда для этой цели применяется гидрогенолиз над никелем Ренея а в случае эфиров по вторичной гидроксильной группе гидрогенолиз алюмогидридом лития [c.143]

Спиртовые гидроксилы аминосахаров по реакционной способности практически не отличаются от гидроксильных групп обычных моносахаридов и гладко образуют простые и сложные эфиры, изопропилиденовые и бензилиденовые производные, основные методы получения которых подробно рассмотрены в гл. 5. При получении О-производных аминосахаров во избежание осложнений, связанных с наличием аминогруппы, последнюю обычно защищают введением подходящего заместителя чаще всего для этой цели используют ацетильную группу. В качестве примера можно привести синтез мурамовой кислоты VI. Исходным соединением в этом синтезе является Ы-ацетил-а-бензил-О-глюкозаминид, который переводят в 4,6-О-бензилиденовое производное XV. При конденсации бензилиденового производного XV с -хлорпропионовой кислотой реагирует только незамещенная гидроксильная группа при Сд. После снятия защищающих группировок осторожным кислотным гидролизом и гидрогенолизом с высоким выходом образуется N-aцeтилмypaмoвaя кислота XVI, которую переводят в мурамовую кислоту продолжительным гидролизом соляной кислотой [c.273]

На первой стадии синтеза легко доступный метиловый эфир и-крезола (476) восстановлением по Берчу был превращен в диен 477. Озонирование последнего протекало как селективное окисление более нуклеофильной ме-токсизамещенной двойной связи. Восстановление озонида с хорошим выходом дало ключевой продукт синтеза, алкен 478. Z-Конфигурация двойной связи в этом соединении обеспечивала нужную стереохимию эпоксидного цикла в конечном продукте. Последующее тозилирование гидроксильной группы и гидрогенолиз тозилата при действии LiAlH4 с одновременным восстановлением карбометоксильной группы дали гомоаллильный спирт 479, который далее с помощью серий стереоселективных реакций удлинения цепи был превращен в целевой продукт 475. Таким образом, благодаря связке двух эффективных реакций, а именно восстановления по Берчу и селективного озонолиза, удалось использовать исходное ароматическое производное 476 в качестве синтетического эквивалента функционализованного ациклического Ст-синтона с фиксированной Z-геометрией двойной связи. [c.267]

Ароматические альдегиды, сложные эфиры и кислоты, имеющие гидроксильную группу в орто- или пара-иоложтш, подвергаются гидрогенолизу до орто- или яа/ а-крезолов. При быстром проведении восстановления и при телшературах ниже 80 " можно получить оксизамещенные бензиловые спирты, которые, по-видимому, являются промежуточными продуктами дальнейшего восстановления [c.189]

Фукушима и Галлахер [3] исследовали катализируемый платиной в растворах уксусной кислоты-Н и воды-Н обмен водорода на дейтерий в стеринах. В случае насыщенных стероидов, содержащих кетогруппу, внедрялось значительное количество прочно связанного дейтерия и дейтерированный стероид извлекали с большим выходом. С увеличением числа двойных связей или ири наличии нескольких кетогрупп внедряется значительно большее количество изотопа в некоторых случаях может быть достигнут высокий выход меченого стероида, В случае стероидов, содержащих гидроксильные группы, обменные реакции менее эффективны, поскольку дегидрирование и гидрогенолиз заметно снижают выход. Ацетилирование приводит к уменьшению степени расщепления, существенно не изменяя при этом степень обмена. Исследовали влияние температуры, природы катализатора и концентрации исходного вещества. Из этих переменных наиболее важное значение имеет температура, поскольку ниже 100° обмен протекает очень медленно. [c.395]

В последнее время гидрогенолиз многоатомных спиртов над никелем подвергся более детальному экспериментальному изучению с постоянным давлением водорода и с хроматографическим анализом продуктов реакции [340—342]. При этом подтвердились изложенные выше выводы мультиплетной теории. При гидрогенолизе ксилита, действительно, разрыв цепи происходит по преимуществу в положении 3—4 и восстанавливаются именно первичные, а не вторичные, гидроксильные группы. Со временем выход глицерина [c.184]

Перечень некоторых карбонильных соединений, восстановление которых осуществлено Пэпа и его сотрудниками, приведен в табл. 7. Следует отметить, что в то время, как бензальдегид и ацетофенон при восстановлении превращаются в соответствующие углеводороды, коричный альдегид, дибензилкетон и 2-метилциклогексанон образуют соответствующие спирты. В случае сали-цилацетона одна карбонильная группа, находящаяся в а-положении по отношению к ароматическому кольцу, подвергается гидрогенолизу до метиленовой группы, тогда как другая карбонильная группа, более удаленная от ядра, восстанавливается до гидроксильной группы. Необходимо также отметить, что нитрогруппа. и-нитроацетофенона восстанавливается до аминогруппы. [c.96]

Арильная группа, так же как и гидроксильная группа в -положении по отношению к амидной, облегчает вторичный гидрогенолиз образующихся при восстановлении аминов. Гидрогенолиз салициламида приводит к образованию по уравнению (6) о-крезола с выходом 80%. [c.103]

Гидрогенолиз спиртов. Гидроксильные группы большинства спиртов при отсутствии Б молекуле групп, уменьшающих их стабильность, весьма устойчивы по отношению к гидрогенолизу. Однако если в молекуле имеется аро- гатическая система в -положении к гидроксильной группе, то при гидрировании происходит разрыв по углерод-кислородной связи. Рассмотрим примеры, представленные уравнениями (1) -(3) [113, 157, 175] [c.104]

Значение положения, которое в молекуле занимает фенильная группа по отношению к гидроксильной группе, становится особенно очевидным, если принять во внимание, что фенолы устойчивы к гидрогенолизу, чогда как этиловый эфир -фенилпропионовой кислоты легко расщепляется по уравнению [c.105]

Кислород удаляется из ароматических ядер сухой перегонкой с цинковой пылью. Процесс этот очень полезен при определении строения природных соединений, содержащих полициклические ароматические системы. Результаты не всегда хороши, так как жесткие условия реакции могут вызвать перегруппировки. Наиболее мягкое удаление фенольной гидроксильной группы — это гидрогенолиз арилсульфонатов (сложных эфиров фенолов и сульфокислот). [c.445]

Смотреть страницы где упоминается термин Гидрогенолиз гидроксильных групп: [c.93] [c.369] [c.315] [c.88] [c.179] [c.62] [c.330] [c.332] [c.120] [c.221] [c.11] [c.81] [c.314] [c.189] [c.142] [c.142] [c.183] [c.101] [c.70] [c.173] [c.117] [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология