Элементарные кинетические законы

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ [c.17]

Элементарные кинетические законы 19 [c.19]

Элементарные кинетические законы [c.21]

Элементарная кинетическая теория основана на допущении, что молекулы взаимно не притягиваются и не отталкиваются и поэтому между столкновениями движутся по прямым линиям. Она также основана на предположении, что столкновения молекул друг с другом и со стенкой являются совершенно упругими. При упругом столкновении не происходит изменений в кинетической энергии следовательно, молекулы не поглощают энергию на возбуждение внутреннего движения, а стенки не поглощают энергию из газа. Закон Бойля РУ постоянно для заданной массы газа при постоянной температуре), максвелловское распределение скоростей молекул и классическая теория теплоемкости могут быть выведены на основе этой простой модели без каких-либо допущений о размерах молекул, за исключением того, что газ состоит из множества молекул, занимающих пренебрежимо малую долю всего объема. Молекулы реальных газов взаимно притягиваются и отталкиваются по механизму, который обсуждается позже. Примером неупругих столкновений являются химические реакции. [c.259]

Элементарные кинетические законы 23 [c.23]

Элементарные кинетические законы 25 [c.25]

Элементарные кинетические законы 27 [c.27]

Соотношение между кинетическим законом и скоростью устанавливается коэффициентом пропорциональности к лишь для определенной элементарной стадии. В этом смысле к является характеристикой процесса (но не вещества ) и не есть настоящая константа, поэтому везде далее мы будем говорить не о константе скорости , а о коэффициенте скорости . Более подробно этот вопрос обсуждается в разд. 3.2. Подчеркнем, что в стехиометри-ческих уравнениях (1.1) — (1.6) величины v устанавливают пропорциональность между различными компонентами (и называются стехиометрическими коэффициентами), а в кинетическом уравнении (1.9) устанавливают связь между концентрациями реагирующих компонентов и скоростью простой реакции (и называются порядком реакции по компоненту), характеризуя не само вещество (в отличие от записи (1.1) — (1-6)), а его долю, участвующую в реакции. Сумма порядков реакций по каждому ком- [c.16]

Элементарные кинетические законы 29 [c.29]

Элементарные кинетические законы 31 [c.31]

Элементарные кинетические законы 33 [c.33]

Элементарные кинетические законы 35 [c.35]

Поскольку зарождение цепи является элементарным процессом, то оно протекает по кинетическому закону реакций простых типов. Следовательно, если в цепном процессе с большой длиной цепи преобладает одна реакция обрыва цепи, то такой процесс протекает по кинетическому закону реакций простых типов, причем в случае линейного обрыва цепей порядок реакции является целым числом, а в случае квадратичного обрыва цепей порядок реакции по компонентам, участвующим в зарождении цепей, может быть дробным числом ( /а, %). [c.285]

Эмпирические значения длины свободного пробега в гексафториде урана, вычисленные из экспериментальных данных по вязкости [3.190], теплопроводности [3.185] и самодиффузии [3.191], соответственно равны /. = 2,31, >1, = 2,70 и Ай = 2,98-10- см при О°С и атмосферном давлении. Средняя длина свободного пробега зависит от Р" линейно, а от Г при заданном значении Р по степенному закону с показателем степени 1,433, тогда как в элементарной кинетической теории этот показатель равен единице. Таким обратом, характеристические давления пористых фильтров Ро и Л, определенные формулами (3.60), (3.66), зависят от Т по степенному закону (3.173). [c.120]

Модель газо-жидкостного изотермического реактора в общем случае описывается системой дифференциальных уравнений, вклю -чающей уравнения материального баланса по компонентам реакции для элементарного объема реактора, уравнения баланса количества движения, сплошности газовой и жидкой фаз и соотношениями, учитывающими кинетические законы газа и жидкости [6]. [c.100]

В химической кинетике имеются две стороны первая — макроскопическое течение процесса во времени и вторая — элементарные акты, которые лежат в основе макроскопической кинетики и определяют собой кинетический закон реакции [c.90]

Соответственно этому возникают две различные задачи вывод кинетического закона из элементарных звеньев процесса и обратная — нахождение элементарных звеньев на основе наблюдаемого кинетического закона. Если решение первой задачи не представляет особых затруднений ни в кинетике, ни в катализе (кроме, иногда, чисто математических), то решение второй, составляюшей сущность кинетического анализа, почти всегда встречается с принципиальной трудностью в виде скрытых параметров процесса. Под скрытыми понимаются те параметры процесса (константы скорости отдельных актов, их константы равновесия, концентрации компонентов реакции), которые, обусловливая элементарные акты процесса, не проявляются (в пределах точности опыта) в кинетическом законе реакции и не могут быть из него найдены. В понятие скрытого параметра следует включить та.кже случаи неопределенности параметра, Когда он оказывается неразделимым с другими параметрами. Математическое различие в параметрах может быть выражено для явною па- [c.90]

В этом случае величина к, формально отвечающая элементарному процессу СО + НгО == СОг + Нг, в действительности не является константой скорости какого-либо элементарного процесса в сложном механизме сопряженной реакции горения СО, так же как и самый процесс (20 Ч- Н2О = СО2 + Нг не является элементарным. В отличие от этой реакцип константа /г, входящая в кинетический закон [c.196]

Решение вопроса относительно того, считать ли какую-либо реакцию сложной или простой, представляет известную трудность, и в прошлом в этом отношении было допущено много ошибок. Если скорость реакции изменяется с изменением концентрации реагентов в соответствии с законами простых реакций первого или второго порядка, напрашивается вывод, что рассматриваемая реакция является элементарной, мономолекулярной или бимолекулярной. В действительности это может наблюдаться, но существует множество примеров, указывающих на нецелесообразность поспешных заключений без дополнительной аргументации. Как видно из следующей главы, некоторые реакции, такие, как термическое разложение многих органических соединений, подчиняются простым кинетическим законам в ограниченных пределах температур и давлений. Но в широком интервале температур и давлений порядки этих реакций меняются, что позволяет сделать вывод о существовании определенных осложнений. [c.101]

Многие реакции, подчиняющиеся простым кинетическим законам, некоторое время относили к классу элементарных, но при детальном исследовании они оказывались сложными. [c.101]

Многие реакции распада органических соединений подчиняются простым кинетическим законам, и в связи с этим некоторое время их относили к элементарным процессам. Однако вскоре после открытия Панетом свободных метильных радикалов Райс и сотр. показали с помощью метода снятия зеркал, что в реакциях распада органических соединений в газовой фазе присутствуют свободные радикалы. Теперь это подтверждено на основании многих других методов, некоторые из которых рассматривались раньше. [c.172]

Поскольку в основе формулировки кинетических законов неравновесных реакций лежит информация о сечениях, возникает вопрос о ее источниках. Экспериментальное определение сечений возможно только в тех случаях, когда реагенты и продукты задаются и фиксируются в определенных квантовых состояниях или, по крайней мере, в узкой полосе таковых. Частичная реализация таких экспериментальных требований стала возможной с развитием новых методов исследований элементарных реакций. К этим методам относится, например, импульсный фотолиз с наносекундным [c.50]

Как отмечалось выше, стехиометрия элементарных реакций не может быть произвольной даже при сохранении постоянства отношения между соответствующими стехиометрическими коэффициентами. Такая однозначность стехиометрических уравнений элементарных реакций связана с тем, что эти уравнения отражают определенный механизм взаимодействия реагирующих частиц в элементарном акте. В соответствии с этим, кинетический закон действующих масс должен однозначно выражать скорость элементарной реакции при совершенно определенной ее стехиометрии, соответствующей механизму элементарного взаимодействия. [c.40]

Таким образом, в отличие от закона действующих масс для равновесия количественное выражение кинетического закона действующих масс строго однозначно, соответствуя определенному механизму элементарного взаимодействия и отвечающему ему стехиометрическому уравнению. Отсюда возникает следствие, что в выражении кинетического закона действующих масс в соответствии с физическим смыслом этого закона показатели степеней могут быть только целочисленными и положительными, отвечающими величинам стехиометрических коэффициентов в уравнениях элементарных реакций. В уравнения скорости элементарной реакции в прямом направлении не должны входить активности (концентрации) ее продуктов. В противоположность этому, выражения закона действующих масс для равновесия, даже если они относятся к элементарным реакциям, могут иметь дробные показатели степеней (при формальном, хотя и неточном выборе уравнения реакции с такими стехиометрическими коэффициентами), причем эти выражения содержат активности (концентрации) как исходных веществ, так и продуктов реакции. Наконец, если данное элементарное взаимодействие описывается уравнением реакции (И.З), то не может быть, чтобы в уравнение кинетического закона действующих масс не входили активности (концентрации) каких-либо исходных веществ, т. е. чтобы некоторые показатели степеней были бы равны нулю, так как это противоречило бы самому смыслу закона действующих масс. Последнее относится и к закону действующих масс для равновесия, поскольку активности (концентрации) всех участвующих в нем веществ должны входить в выражение константы равновесия. [c.41]

Формальным аналогом кинетического закона действующих масс для элементарных процессов на твердых поверхностях является закон действующих поверхностей Лэнгмюра [24, 105 108]. Согласно его первоначальной формулировке скорость реакции пропорциональна поверхностным концентрациям реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим соотношениям, в которых они вступают во взаимодействие. Кроме того, если реакция протекает с увеличением числа частиц, скорость ее также пропорциональна концентрации свободных мест поверхности в степени, равной увеличению числа адсорбированных частиц в элементарном акте поверхностного взаимодействия. [c.41]

Благодаря тепловому движению частицы, характеризуемые различными признаками (химической природой, импульсом, энергией, массой), перемешиваются. Поэтому по принципу Ле-Шателье—Брауна в системе частиц, выведенной из состояния термодинамического равновесия, самопроизвольно протекают процессы молекулярного переноса в направлении к восстановлению равновесия. В конечном счете эти процессы можно представить как разновидности диффузии частиц, отличающихся различными признаками. Поэтому обобщенно кинетический закон переноса можно представить элементарным уравнением [c.30]

В тех случаях, когда реакция следует простому кинетическому закону, предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса должен отражать особенности взаимодействия излучений с молекулами, а также закономерности вторичных элементарных процессов, если они имеют значение в данной реакции. [c.130]

Принцип закона действующих масс для анализа поведения биологической системы на популяционном уровне одним из первых применил С. Аррениус [132] при описании процессов инактивации, когда в качестве элементарных кинетических единиц рассматривались микроорганизмы, а также при изучении кинетики взаимодействия антиген — антитело. Результаты исследований Вито Вольтерра [75] и Лотка [124] показали плодотворность применения закона действующих масс для описания поведения экологических систем. [c.97]

Химические реакции могут протекать через одну или несколько элементарных актов (стадий), кинетическое уравнение одностадийных реакций совпадает, а многостадийных реакций не совпадает с кинетическим законом действующих масс. Практически все химические реакции идут через промежуточный активированный комплекс, образуемый исходными частицами (молекулами), энергия которых не ниже некоторого значения, называемого энергией активации. Повышение температуры увеличивает число активных молекул, катализаторы уменьшают энергию активации. По особому механизму протекают цепные реакции, которые начинаются с генерации активных частиц — свободных радикалов, свободные радикалы воспроизводятся в ходе цепной реакции. Под воздействием света возникают многие химические реакции в атмосфере, имеющие исключительно важное значение для жизни на Земле. Все более широкое применение в технике и решения экологических проблем получают катализаторы. [c.202]

Эти реакции представляют собой простейшие примеры превращений, возможных в гетерогенных системах. По своей простоте они сравнимы в некоторой степени с бимолекулярными реакциями в газообразной фазе, на которых основывается практически вся кинетика гомогенных систем. Только эти реакции вследствие их относительной простоты можно использовать для достаточно детального, насколько это возможно, исследования, чтобы выявить те основные кинетические законы, которые описывают процессы на поверхности раздела. Следует заметить, что элементарные гетерогенные реакции не всегда просто ведут себя в кинетическом отношении из-за возможности непредвиденного влияния диффузионных процессов в некоторых экспериментальных условиях. Эта причина давно оказывает некоторое отрицательное влияние на развитие кинетики гетерогенных процессов. [c.22]

Эта реакция протекает по кинетическому закону третьего порядка, так как в элементарном акте принимает участие еще одна молекула СНзОН, играющая роль катализатора. Поэтому в рассматриваемом случае имеет место несоответствие кинетического и стехиометрического уравнений реакции, и нужно пользоваться общим кинетическим уравнением для реакций простых типов (4.12). [c.181]

Поскольку зарождение цепи является элементарным процессом, то оно протекает по кинетическому закону реакций простых типов. [c.286]

Содержание закона действия масс известно из элементарного курса химии. Обычно его формулируют, утверждая, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Как следствие из такой кинетической формулировки (к ней мы еще вернемся) получается, что в состоянии равновесия отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная, называемая константой равновесия. Покажем, что этот последний вывод может быть получен чисто термодинамическим путем независимо от того, известны нам или нет кинетические законы, т. е. известна ли связь между скоростью и концентрацией. [c.337]

Непосредственное экспериментальное изучение кинетики тон или иной химической реакции только в исключительных случаях позволяет отнести ее к одной из указанных групп. Это удается сделать только для так называемых простык реакций, протекающих в одну стадию, уравнение которой совпадает со стехиометрическим уравнением реакции в целом (например, разложение и синтез иодистого водорода, разложение двуокиси азота и нитрозилхлорида и некоторые другие). Большинство же химических реакций является совокупностью нескольких последовательных (а иногда и параллельных) элементарных реакций, каждая из которых может принадлежать к любой из указан-ных выше кинетических групп. Это обстоятельство неизбежно осложняет кинетику процесса в целом, Б простейшем случае, f если одна из элементарных реакций протекает значительно Т> медленнее остальных, наблюдаемый кинетический закон будет соответствовать именно этой реакции. Если же скорости от-дельных стадий сравнимы, экспериментальная кинетика может быть еще более осложнена. [c.17]

Для реакций, уравнения которых не отражают механизма протекания этих реакций, необходимо рассматривать каждую элементарную стадию отдельно. Тройные и более столкновения (А -ь В + В +. .. ->) маловероятны, поэтому такие реакции (например, N2 ч- ЗН2 = 2ННз) протекают всегда в несколько элементарных стадий (А + В - ). Кинетический закон действующих масс применим только к каждой из этих стадий, но не к уравнению химической реакции в целом. [c.28]

Выражение, стоящее в правой части ( .12), ( .13), обычно пишут как кинетический закон простой стадии, состоящей пз двух элементарных реакци11 (прямой и обратной), удовлетворяющих закону действия масс. Стационарная скорость сложной реакции, как правило, такому вырая ению не удовлетворяет . Оказывается, этому [c.132]

Из всего сказанного следует, что одной из предпосылок решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяснение природы тех промежуточных веществ, которые являются активными участниками входящих в механизм реакции элементарных процессов. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабильных) промен уточных веществ и методы измерения их концентрации будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением общего вопроса о том, в какой мере особенности химического механизма реакции, предполагаемого известным, отображаются в макрокинетическом законе реакции. Этот вопрос частично уже затрагивался в предыдущей главе в связи с обсуждением возможного механизма сопряженных и автокаталитических реакций. Из этого обсуждения следовало, что однозначная связь макрокинетического закона реакции с ее механизмом, вообще говоря, не имеет места. В частности, мы указывали, что кинетический закон ряда сложных цепных реакций, иду-1ЦИХ при участии лабильных промежуточных веществ — свободных атомов и радикалов, при определенных условиях выражается простыми формулами, ни в какой мере не отображающими сложного механизма реакции. Таковы, например, реакции горения и медленного окисления водорода, кинетический закон которых может быть выражен простыми авто-каталитическими формулами, не отвечающими сложному механизму этих реакций. Из этих, как и из других аналогичных примеров, следует, что макрокинетический закон реакции в общем случае не может дать правильного суждения об истинном химическом механизме сложной реакции. Более того, часто один и тот же закон может быть получен из различных предполагаемых механизмов данной реакции. [c.63]

Как указывалось ранее (стр, 49 и 63), передки случаи, когда макрокинетический закон сложной реакции выражается формулой, отвечающей простой бимо.лекуляриой реакцип. Прп этом эффективная константа скорости реакции обычно представляет собой более илп мепее сложную комбинацию пз констант отдельных элементарных процессов, входящих в механизм сложной реакции. Примером такой реакции может служить реакция горения влажной окиси углерода СО, кинетический закон которой в определенной области концентраций СО и кислорода может быть выражен следующей простой формулой [c.196]

Оно означает, что кинетический закон действующих масс в предельном случае приводит к выражению закона действующих масс для равновесия дан1юй элементарной реакции. Этим путем и был дан кинетический вывод закона действующих масс для равновесия. Такое соответствие возможно, если элементарный реакции в обоих направлениях протекают вплоть до равновесия независимо, не влияя друг на друга. [c.39]

Выше рассматривались главным 0 б1раз0м элементарные реакции, в которых реагенты непосредственно переходрлн в продукты реакции. Однако в чистом виде элементарные процессы в природе и технике практически не встречаются. Обычно исследователю приходится иметь дело со сложными многостадийными процессами, состоящими из большого числа элементарных стадий, каждая из которых подчиняется простому кинетическому закону. [c.19]

Ранее были рассмотрены элементарные реакции, в которых ре агенты непосредственно переходили в продукты реакции. Однако в чистом виде элементарные процессы в природе и технике практически не встречаются. В огромном большинстве случаев приходится иметь дело со сложными процессами, состряш ими из большого числа параллельно и последовательно пр0тека10щих элементарных стадий, каждая из которых подчиняется простому кинетическому закону. Можно, конечно, применить основные кинетические законы ко всему процессу сразу — измерить порядки реакции по начальным реагентам, определить энергию активации (если это удается сделать) в некотором интервале температур, вычислить предэкспонент. Определенные таким образом величины, относящиеся ко всему процессу в целом, могут представлять известный интерес, однако они не являются константами в строгом смысле слова, так как в сильной степени зависят от условий эксперимента и изменяются при изменении формы и материала реакционного сосуда, порядка ввода реагентов и т. п. [c.26]

Можно утверждать, что чем большее число скоростей элементарных реакций измеряют, тем выше степень корректности предложенного механизма реакций. Для получения таких данны5с используют современную технику определения скоростей очень быстрых реакций и измерения очень низких концентраций образующихся в реакционных системах промежуточных частиц. В дальнейших главах приведено много примеров механизмов реакций, предложенных на основе экспериментальных кинетических данных. Прежде чем перейти к изучению более сложных химических реакций, необходимо сначала установить простые кинетические законы и рассмотреть теорию скоростей реакций. [c.16]