Рост цепи в анионной полимеризации, константа скорости

Значение эффективной константы скорости роста цепи f p зависит от условий проведения полимеризации, в частности от среды. При анионной полимеризации для оценки f p пользуются уравнением [c.102]

Оцените отношение констант скорости роста и инициирования при анионно-координационной полимеризации олефина, если среднечисловая степень полимеризации в стационарном режиме равна, 4,0- 10 , константа передачи цепи на мономер 2,1 Ю , а отношение активных центров инициирования и роста составляет 15 85. [c.138]

Еще один важный момент, связанный с реакцией роста, касается микроструктуры полимеров, образующихся в катионных системах. Имеющиеся по этому вопросу сведения находятся в соответствии с данными о зависимости скорости реакции роста от природы среды и инициатора те же факторы влияют па тип построения звена. Это явление, которое в равной мере относится и к анионной полимеризации, нетрудно попять па основе высказанных выше соображений о причинах изменения константы роста с изменением полярности среды или природы противоиона. По существу, процесс полимеризации, в котором возможны различные типы присоединения мономера к растущей цепи, характеризуется наличием нескольких констант скорости реакции роста. Мы это уже отмечали при рассмотрении зависимости микроструктуры полимерной цени от температуры при радикальном инициировании. Следовательно, измеряемая экспериментально константа роста представляет собой суммарную величину, а именно [c.315]

Известно всего несколько работ, посвященных изучению возможных химических эффектов десольватации ионов под действием сильного внешнего электрического поля (разд. 6) в процессах анионной полимеризации. Анализ кинетических данных показал увеличение наблюдаемой константы скорости с увеличением константы скорости роста цепи на свободных ионах, которая возрастает в два-три раза в зависимости от противоиона (Li+ > Na+ > К+). Эффект достигает насыщения приблизительно при 3 кВ/см [449]. Однако скорость увеличивается в большей степени, чем можно ожидать, только из электростатических соображений [468]. [c.420]

Эффектным достижением в области кинетики анионной полимеризации было раздельное определение константы скорости роста цепи на ионных парах и свободных ионах. [c.78]

Весьма существенна в анионных системах межмолекулярная ассоциация активных центров, обусловленная их ярко выраженным ионным характером и приводящая к понижению истинной концентрации активных центров [13]. Склонность к такой ассоциации растет в ряду щелочных катионов в сторону Ы, чем обусловлена низкая активность катализаторов на основе этого металла. Истинная производительность активных центров известна лишь для немногих анионных систем константы скорости роста цепи при анионной полимеризации окиси этилена даны в табл. 70 [9—11, 14]. [c.220]

Рост цепи во многих случаях А, п. сравнительно легко поддается количественному изучению. Для этой цели с успехом используются условия, отвечающие ур-нию (И), к-рые создаются в любой системе, свободной от обрыва и ассоциации активных центров, после завершения реакции инициирования. При необходимости последняя м. б. искусственно исключена путем применения для инициирования специально синтезированных живущих полимеров. Эта методика, впервые широко примененная Шварцем, в большинстве случаев лежит в основе определения констант скорости реакции роста. В силу причин, рассмотренных выше (сосуществование различных активных центров, возможность их взаимных переходов), константы реакции роста в анионных системах, рассчитанные по ур-нию (11) из наблюдаемой скорости полимеризации, должны рассматриваться в общем случае как суммарные величины. При интерпретации кинетич. данных необходимо учитывать возможность образования свободных ионов, к-рые по своей реакционной способности на несколько порядков отличаются от соответствующих им ионных пар, а также наличие ионных пар различной степени сольватации. [c.76]

В табл. X. 3 приведены константы скорости роста цепи при полимеризации стирола на свободных полистириланионах в различных средах. Обращает на себя внимание большое значение константы скорости роста цепи, имеющей порядок 10 л1 моль-сек). Судя по этим данным, растворитель существенно не влияет на константу скорости роста цепи на свободных ионах. Если основываться на представлениях о ион-дипольном механизме роста цепи, то это не удивительно, так как дипольный момент стирола очень мал (р,< 0,5Д). В общем случае при полимеризации полярных мономеров на свободных анионах можно наблюдать зависимость кр от диэлектрической проницаемости среды. [c.385]

В общем случае, как отмечает Шварц, кинетика анионной сополимеризации оказывается более сложной, так как состав сополимера определяется большим числом констант, чем при радикальной полимеризации. Например, если значительную роль в полимеризации играют ионы и ионные пары, то рост цепи описывается уже восемью константами скорости. [c.98]

В анионной полимеризации, так же как и в катионной, активные центры на концах растущих цепей могут находиться в виде ионных пар с различной степенью разделенности зарядов и свободных ионов. Влияние растворителя и противоиона на скорость анионной полимеризации больше по сравнению с катионной и обусловлено, в первую очередь, изменением степени диссоциации ионной пары. О влиянии растворителя можно судить, исходя из значений эффективных констант скорости роста. Для живой анионной полимеризации скорость роста описывается выражением (5.83). Типичный пример приведен в табл. 5.10, из которой следует, что с увеличением полярности растворителя эффективная константа скорости роста макроаниона полистирола возрастает на три порядка. [c.240]

Приведены абсолютные значения констант роста цепи для анионной полимеризации ряда мономеров в тетрагидрофуране Отмечается, что скорость полимеризации стирола зависит от противоиона, убывая в ряду щелочных металлов при переходе от Ы кр 600 л/моль сек) к Сз ко 125 л/моль сек). [c.131]

Развиваемые в последнее время исследования гомогенной анионной полимеризации открыли совершенно новую возможность определения абсолютных значений констант скорости перекрестного роста. Эта возможность полностью обусловлена тем, что применение растворимых металлорганических инициаторов, содержащих щелочной металл, в инертных растворителях приводит к образованию полимеризационных систем, в которых не происходит обрыва растущих цепей. Следовательно, в этих системах можно определить абсолютные константы скорости роста путем простых кинетических исследований, так как концентрации реагентов легко определить. [c.279]

Специфический случай анионной полимеризации представляет собой использование активаторов косвенного действия [52]. Суть состоит в том, что возможны и представляют определенный технологический интерес случаи, когда активатор, при реакции с которым начинается рост полимерной цепи, не существует изначально в реакционной системе, а образуется из некоторого исходного соединения. Поэтому необходимо принимать во внимание две последовательные реакции, протекающие с соизмеримыми скоростями образование активных центров роста макромолекул путем взаимодействия активатора косвенного действия с анионом лактама и рост цепи. Если константа скорости первой реакции а второй — кр, то зависимость степени [c.38]

Получение. П. к. получают радикальной полимеризацией М. к. в массе, водных р-рах или в органич. растворителях в присутствии радикальных инициаторов. Чаще всего полимеризацию проводят в кислых водных р-рах. Общая скорость иолимеризацрга v, мол. масса М образующегося полимера и константа скорости роста цепи кр резко уменьшаются с увеличением pH от 2 до 6, т. е. по мере ионизации мономера. Минимальная скорость соответствует pH 6—7. При pH > 7, когда П. к. ионизована, с увеличением pH наблюдается возрастание v, М и f p. Это обусловлено тем, что с увеличением ионной силы р-ра, т. е. с ростом содержания в р-ре катионов (напр., Na+ в случае р-ра NaOH), нивелируется электростатическое отталкивание отрицательно заряженных мономера (мет-акрилат-аниона) и макрорадикала в акте роста цепи. При pH 9—10 в присутствии катионов аммония или изобутиламмония образуется синдиотактич. П. к. (со- [c.92]

Стирол и диены являются единственными в своем роде веществами, способными полимеризоваться под влиянием инициаторов всех трех типов. Следует отметить, что скорости, изученные Уоллингом и Майо, представляют собой не что иное, как скорости реакции роста цепи. Иногда по значению констант сополимеризации можно определить, какой именно механизм инициирования полимеризации действует в данных условиях. Так, например, если смесь стирола и метилметакрилата полимеризуется со свободно-радикальным инициированием, образующийся полимер содержит оба мономера. Если инициирование катионное, в результате полимеризации получается только полистирол, а при анионном инициировании — только полиметилметакрилат. [c.94]

Интересным приложением метода, разработанного для изучения кинетики быстрых процессов анионной полимеризации, является измерение на его основе констант скорости реакций перекрестного роста т. е. присоединения различных мономеров к определенной растущей цепи [c.63]

В обосновании радикального механизма видное место занимают данные по сополимеризации ВХ с различными мономерами (ВА, акрилонитрил ом, стиролом), соответствующие результатам, полученным при использовании заведомо радикальных инициаторов. Строго говоря, и этот метод доказательства может быть подвергнут критике. При координационной полимеризации реакция роста включает две стадии — координацию и внедрение. Вполне возможно, что в зависимости от природы катализатора и мономеров скорость процесса будет определяться не только первой, но и второй стадией, что может привести к значениям констант сополимеризации, промежуточным между таковыми, присущими катионному и анионному механизмам [ ]. Впрочем, по мере увеличения числа примеров сополимеризации, идущей по радикальному механизму, последний представляется все более вероятным. Тем не менее существенными являются и другие подтверждения радикального механизма, в частности кинетические характеристики процесса — значения относительных констант, установление явления передачи цепи и т. п. [c.204]

Скорость стадии роста цепи определяется механизмом реакции и температурой. При постоянной температуре и одинаковой природе противоиона константа скорости роста цепи при анионной полимеризации стирола возрастает с увеличением полярности среды. При снижении температуры скорость полимеризации уменьшается (табл. 26). [c.186]

Абсолютные константы скорости роста цепи при анионной полимеризации стирола (противоион Na+] [c.186]

Из табл. 5.11 следует, что энергии активации реакции роста с участием всех типов активных центров положительны, следовательно, соответствующие константы скоростей роста цепи с уменьшением температуры уменьшаются. Противоположное влияние температуры на константы диссоциации ионной пары и константы скорости реакции роста приводит к низким значениям эффективной энергии активации живой анионной полимеризации в хороших, т.е. сольватирующих растворителях. Так, при полимеризации стирола, инициируемой натрий-нафталином в сольватирующем растворителе тетрагидрофуране, Е = 4,2 кДж/моль. Однако при той же полимеризации в плохом, слабо сольватирующем растворителе диоксане Е = = 37,6 кДж/моль. Это объясняется тем, что в слабо сольватирующих растворителях, подобных диоксану, константа диссоциации слабо зависит от температуры. Поэтому значение эффективной суммарной энергии активации определяется в основном энергией активации реакции роста, которая достаточно велика для реакции с участием контактных пар, преобладающих в несольватирующих растворителях. [c.241]

Однако в ряде случаев при анионной полимеризации удается избежать реакций ограничения роста. Тогда после превращения всего мономера в реакционной массе сохраняются активные полимерные карбанионы — <иживые цепи , число которых равно числу первоначально введенных молекул катализатора, за вычетом молекул, прореагировавщих с примесями — загрязнениями полиме-ризационной среды, отравляющими катализатор. В простейшем случае кинетика такого процесса определяется только отношением констант скоростей реакций инициирования (й ) и роста (кр). При й > кр для скорости реакции и молекулярной массы выполняются простые соотношения [c.23]

Вследствие низкой диэлектрической постоянной реакционной среды для полного отделения катионного конца цепи от комплексного аниона или так называемого противоиона требуется слишком высокая энергия. Поэтому представляется правдоподобным, что противоиои всегда находится в непосредственной близости к карбониевому иону. Таким образом, в отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи при катионной полимеризации будут специ- [c.295]

Пример 367. Выведите уравнение зависимости концентрации активных центров в процессе ионной полимеризации от констант скорости инициирования и роста, начальных концентраций инициатора и мономера и степени превращения мономера, если полимеризация протекает без обрыва цепи, скорость инициирования определяется взаимодействием инициатора с мономером (1 1), а концентрацию инициатора можно принять постоянной в течение всего процесса. Вычислите концентрацию активных центров при степенях превращения винилового мономера 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 и 1,0 в процессе анионной полимеризации, если = 2,9-10 лмоль -с /Ср = 0,52 10- лх X моль с [1]о = 3-10 моль л [М]о = 1,5 моль л [c.124]

Скорость A.n., особенно при умеренных т-рах, в большинстве случаев значительно выше скорости радикальной полимеризации. Это обычно связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она м. б. равиа исходной концентрации инициатора). Собственная же реакц. способность разл. форм активных центров варьирует в очень широких пределах даже для одного и того же мономера. Напр., для А. п. стирола при 30 °С порядок величины абс. константы скорости роста цепи (в л/моль-с) при переходе вдоль равновесий (2) изменяется от 10 " (литиевые ассоциаты, II) до 10 (своб. анионы, V). [c.167]

Полярность среды и температура полимеризации оказывают влияние на скорость роста цеРн и на природу получаемого полимера. Так, при полимеризации стирола прн одинаков ,1х температуре и природе противоиона константа скорости роста цепи возрастает с ростом полярности среды прн снижении температуры скорость полимеризации уменьшается Однако эта корреляция распространяется только на данную конкретную систему и не может быть перенесена на все процессы, и ицнируемые анионными катализаторами. [c.135]

Сольватация, осуществляемая за счет координации с растворителем, оказывает существенное влияние на процесс диссоциации контактных ионных пар на свободные ионы. Этот процесс, как уже отмечалось выше, включает стадию образования сольватно-разделенной ионной пары, реакционная способность которой в общем случае отлична от реакционной способности контактной ионной пары и свободных ионов. Например, в реакции анионной полимеризации стирола в тетрагидрофуране, содержащем добавки диэти-лового эфира тетраэтиленгликоля, являющегося сильным сольватирующим агентом, константа скорости роста цепи на контактной ионной паре полистирилнатрия. .. — СН(К)— HiNa равна при [c.129]

Получение. П. синтезируют радикальной или анионной полимеризацией соответствующих В. Радикальную полимеризацию В. проводят в блоке, р-ре, эмульсии или суспензии в присутствии перекиси бензоила, динитрила, азодиизомасляной к-ты или др. инициаторов при 50—80°С, а также в отсутствие инициаторов прн более высокой темп-ре при этом образуются аморфные полимеры. Константы скоростей роста и обрыва цепи при 25°С составляют соответственно для 2-винилпиридипа 96,6 и 8,9 10 л/ моль сек) по тер-мометрич. методу и 186 и 3,.S-10- по секторному методу, для 4-винилпиридина 12,1 и 3xi0 л/(моль-сек). В. способны полимеризоваться под действием окислительно-восстановительных инициаторов — солей Си +, Ссз+ или Се +, причем скорость полимеризации 4-винилпиридина выше, чем 2-метил-5-винилпи-ридина. [c.209]

Результаты, приведенные в табл. VH.l, показьшают, что наблюдаемая константа скорости роста анионной полимеризации стирола в диоксане не зависит от концентрации живущих полимеров, и это указывает на отсутствие ассоциации. Однако Na-соли нолистирильных анионов, полученные Алленом и др. [1], Баттачария и др. [2] и Дейнтоном и др. [3], обладают двумя активными концевыми группами в каждой цепи. Поэтому ассоциация, если она существует, должна быть внутримолекулярной, а не межмолекулярной и не должна зависеть от разбавления. Для выяснения этого вопроса исследовали два образца живущих Na-полистиролов с одним растущим концом и с двумя. Сравнение их реакционных способностей в диоксане [4] четко показало их идентичность, т. е. в этом растворителе не происходит заметной ассоциации активных концов, несмотря на низкую диэлектрическую проницаемость растворителя. [c.404]

Лимитирующей стадией процесса является перегруппировка аниона с пентаковалентным атомом кремния в активный линейный си-локсанолятный анион. Так как скорость рекомбинации ионов (254) во много раз больше скорости роста цепи, происходит присоединение лишь одной молекулы циклосилоксана, т. е. полимеризация является ступенчатой реакцией, в результате чего молекулярный вес полимера растет линейно со степенью превращения [1463, 1529, 1771]. На основании данной кинетической схемы авторами [1463, 1771] предложено уравнение для расчета константы скорости реакции [c.174]

Наблюдаемую бимолекулярную константу скорости роста анионной полимеризации интерпретировали как константу скорости роста живущих полимеров [73]. Этот вывод вызывает сомнения, так как реакция включает передачу цепи. К сожалению, нет четких экспериментов для выяснения механизма передачи цепи. Не ясно, происходит ли перенос атома или группы атомов от мономера к растущей частице или наоборот. Это наиболее общий механизм передачи цепи в радикальной полимеризации, но он маловероятен для анионной полимеризации 9-винилантрацена. Оказалось, что в этом процессе образуется заснувщий полимер, который в конце концов инициирует новые цепи. Если это так, то найденная константа кр— не истинная константа скорости роста, так как только небольшая доля растущих молекул участвует в реакции в каждый момент времени. Такой вывод может объяснить кажущуюся высокую энергию активации роста. При повышении температуры увеличивается не только константа скорости роста, но и доля активных макромолекул. [c.453]

Константы скорости роста свободного катиона и свободного аниона являются величинами более высокого порядка, чем константы скорости роста свободного радикала или иона в присутствии противоиона. В соответствии с выдвинутым ранее предположением [8] предэкс-поненциальный фактор Лр Ю л1моль-сек для свободной катионной полимеризации аналогичен по величине предэкспоненциальному фактору, найденному для роста цепи по свободнорадикальному механизму (Лр= = 2,2-10 л1моль-сек). Значительно меньшие величины констант скорости при росте свободных радикалов обусловлены высокой энергией активации. Для ионных пар величины Ар меньше, чем для свободного иона, н зависят от степени ограничения свободного вращения мономерного звена, вступающего в цепь, противоионом в переходном состоянии. [c.253]

При анионной полимеризации концентрация растущих частиц остается постоянной в каждом опыте. Расход винилантрацена подчиняется закону первого порядка, но низкий молекулярный вес продукта указывает на наличие эффективной передачи цепи на мономер, от вывод подтверждается следующими фактами. Кажущаяся константа скорости роста кр не зависит от концентрации инициатора, например, если реакцию проводили в тетрагидрофуране при 20° на натрийнафталине при концентрации его в пределах 5-10 =— 2-10 - моль1л, константа кр оставалась постоянной и равной [c.453]

Значение такой характеристики, как константа диссоциации растущих цепей, для процесса полимеризации может быть оценено лишь на основании данных об относительной роли реакций роста на свободных ионах и ионных парах изменение ЛГд ионных пар (например, при переходе от одного противоиона к другому) не всегда находится в простом соответствии с кинетикой процесса. Так, в случае анионной полимеризации стирола в ТГФ величины ЙГд и суммарной константы реакции роста (включающей константы роста на ионных парах и свободных ионах) изменяются параллельно 7], но в случае бутадиена ход изменения тех же величин противоположен [8]. Это приводит к заключению об основной роли карбанионов при полимеризации стирола и доминирующем значении ионных пар при полимеризации бутадиена [8]. В соответствии с последним выводом находится заметное влияние природы противоиона на микроструктуру полибутадиена даже в присутствии ДМЭ (см. стр. 60), а также поведение той же системы в присутствии тетрафенилборнатрия, буфера, практически устраняющего диссоциацию живых полимерных цепей (Ад этого соединения на 3—4 порядка превышает высокомолекулярных соединений см. табл. 1, 2). Использование такого приема, заметно отражающегося на кинетике полимеризации стирола [7, 17] и изопрена [11], не сказывается на скорости полимеризации бутадиена [8] и на структуре образующихся при этом полимеров. [c.23]

Для некоторых из рассмотренных выше систем установлены константы скоростей элементарных актов и в отдельных случаях энергии активации они приводятся в табл. 44. Значения констант скоростей реакций роста винилхлорида и хлоропрена являются для ионных систем беспрецедентно малыми. Они отличаются на 2—3 порядка от наименьших значений к , известных для анионной полимеризации других мономеров. Это обусловлено исключительно низкой электроноакценторностью ненасыщенных связей хлорсодержащих мономеров, но не недостаточной реакционноспособностью отвечающих им растущих цепей. Напротив, по своей относительной активности растущие цепи типа акрилонитрила или метилметакрилата, т. е. мономеров, особенно склонных к анионной полимеризации, должны уступать цепям поливинилхлорида СНС1СН2—Ме, где эффект втягивания электрона с концевого атома карбанионного компонента активного центра незначителен. Таким образом, здесь, как и в процессах радикальной полимеризации, соблюдается принцип антибатности реакционноспособности мономеров и растущих цепей. Различными являются суммарные эффекты при радикальной полимеризации величина [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология