Катионная полимеризация константа скорости

Катионная полимеризация, инициируемая катализатором, в начальный момент на 66 % превращающимся в активные центры, прекращается при степени конверсии 0,68. Единственная реакция обрыва — взаимодействие активных центров с ингибитором. Вычислите значения элементарных констант скорости, если даны начальные концентрации мономера (1,0 моль-л ), катализатора (3,6-10 моль-л ) и ингибитора (0,85 моль-л ) и начальная скорость полимеризации (8,8 моль - л - с ). Какова среднечисловая степень полимеризации по достижении предельной степени превращения [c.121]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Вычислите значения констант скорости элементарных реакций и предельную степень превращения мономера при катионной полимеризации, если инициирование практически мгновенное, а обрыв за счет взаимодействия с присутствующим замедлителем протекает в течение всего процесса. Исходная смесь [М]о = 6,2 моль-л , [1]о = 1,0- 10 моль-л , [2]о = 0,85 моль-л , начальная скорость полимеризации и скорость при степени превращения 0,3 равны 3,0-10 и 0,6 -10 моль - л - с . [c.121]

Константы скорости роста цепи в катионной полимеризации [c.233]

При катионной полимеризации в растворе, в которой [М ]о =/[1]о = 2,9 - 10 моль-л , а необратимый обрыв является медленным и протекает в результате взаимодействия активных центров с молекулами растворителя (6,4 моль х хл ), концентрация мономера (1,2 моль-л ) уменьшается в два раза через 20 мин после начала полимеризации. Вычислите константу скорости роста цепи, а также скорость полимеризации и среднечисловую степень полимеризации в указанный момент времени, если = 8,1 - 10 л - моль с . [c.121]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

В условиях нестационарного режима катионной полимеризации альдегида скорость инициирования, описывается уравнением (2.32), скорость необратимого обрыва = = [М ] [М]. Выведите уравнение зависимости количества активных центров от констант скорости элементарных реакций, концентрации мономера и продолжительности полимеризации. [c.133]

Прй многих ионных процессах полимеризации константа скорости реакции инициирования значительно превышает константу скорости роста цепи (/ i К2), вследствие чего в системе сразу устанавливается относительно высокая концентрация активных центров (до 10" -н 10" моль/л). В результате этого даже при близких значениях констант скорости роста цепи для радикальной и ионной полимеризации последняя значительно быстрее. Например, катионная полимеризация изобутилена даже при температуре —200° С, осуществляется практически мгновенно. [c.118]

Общие кинетические особенности. Катионная полимеризация значительно отличается от радикального процесса. Заметные различия — отсутствие зависимости скорости от квадратного корня из концентрации катализатора и отрицательные энергии активации реакции в некоторых системах. Другими словами, при более низких температурах реакции протекают с большими скоростями. Полимеры с более высокими молекулярными весами также образуются при более низких температурах, как это обычно наблюдается и при радикальной полимеризации. Отсутствие подкоренной зависимости означает, что константа суммарной скорости (ко) определяется выражением [c.257]

Во многих случаях растворитель принимает участие в реакции, что вызывает дополнительные отклонения от нормального протекания полимеризации. Например, могут протекать реакции передачи цепи на растворитель, благодаря чему средняя степень полимеризации при постоянной скорости полимеризации снижается. В растворителях с высокими константами передачи цепи могут образовываться только макромолекулы с низкой молекулярной массой, которые содержат осколки агента передачи цепи в качестве концевых групп (теломеризация). При катионной полимеризации влияние растворителя проявляется еще в большей степени [c.53]

Вычислите значение константы скорости бимолекулярной реакции инициирования катионной полимеризации (кр = = 4,0-10 л моль с" 0=0), если [М]о [1]о = 1,5 10 , а число кинетических цепей при практически полном исчерпании мономера составляет 75 % от исходного количества молекул катализатора. Одна молекула катализатора инициирует образование одной кинетической цепи, / = 0,84. [c.126]

Особенностью катионных процессов, приводящих к образованию высокомолекулярных соединений, является сочетание чрезвычайно высоких скоростей с низкой температурой реакции. Например, полимеризация изобутилепа под влиянием комплексов типа ВКд Н2О и других протекает со взрывной скоростью даже при температуре около —200°, причем кажущаяся энергия активации процесса является отрицательной. Недостаток количественных данных не позволяет строго обосновать причины столь стремительного развития полимеризации. Тем не менее для объяснения взрывного характера реакции нет необходимости в допущении значительно большей величины константы скорости роста по сравнению со значениями для радикальной полимеризации. При условии которое, по-видимому, свойственно бы- [c.300]

Вычислите значеиие константы скорости мономолекулярного обрыва катионной полимеризации, если кр = 0,25 л х X моль - с"-, /сг = 0,08 л - моль - с , См = 0,0012, а при концентрациях мономера 1 моль-л и ингибитора 0,0012 моль -л получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 360. [c.133]

Следует подчеркнуть, что количественное изучение стадии инициирования не может быть осуществлено при катионной полимеризации столь же простым способом, как при радикальных процессах, т. е. на основании кинетики разложения инициатора в отсутствие мономера. Специфика генерирования начальных активных центров при ионном инициировании состоит в том, что эти реакции часто зависят от присутствия мономера, а в неполярных средах возможны только при его участии. Любой катионный возбудитель может быть представлен как равновесная система, отвечающая уравнениям (У-5) или (У-6). В присутствии акцептора ионов — мономера равновесие резко сместится вправо. Следовательно, константа равновесия, характеризующая систему, свободную от мономера, не мон ет служить показателем скорости инициирования. [c.308]

Отличительной особенностью изобутилена является его высокая реакционная способность по отношению к катионным агентам, и, как следствие, весьма высокая (более 10 л/моль-с) константа скорости роста цепи [258, 259, 262. Это обусловливает очень высокую скорость полимеризации, сопровождающуюся выделением значительного количества тепла, которое, как правило, чрезвычайно трудно отвести из зоны реакции. По этой причине достаточно точное измерение скорости катионной полимеризации на основании изучения процесса полимеризации ИБ в кинетической области из-за трудностей в постановке корректных количественных опытов (в первую очередь, ввиду неизотермичности процесса) и отсутствия строгих экспериментальных данных о концентрации активных центров вряд ли кем было проведено. Поэтому с достаточным основанием можно констатировать, что имеющиеся в литературе сведения о [c.114]

Еще один важный момент, связанный с реакцией роста, касается микроструктуры полимеров, образующихся в катионных системах. Имеющиеся по этому вопросу сведения находятся в соответствии с данными о зависимости скорости реакции роста от природы среды и инициатора те же факторы влияют па тип построения звена. Это явление, которое в равной мере относится и к анионной полимеризации, нетрудно попять па основе высказанных выше соображений о причинах изменения константы роста с изменением полярности среды или природы противоиона. По существу, процесс полимеризации, в котором возможны различные типы присоединения мономера к растущей цепи, характеризуется наличием нескольких констант скорости реакции роста. Мы это уже отмечали при рассмотрении зависимости микроструктуры полимерной цени от температуры при радикальном инициировании. Следовательно, измеряемая экспериментально константа роста представляет собой суммарную величину, а именно [c.315]

Весьма существенна в анионных системах межмолекулярная ассоциация активных центров, обусловленная их ярко выраженным ионным характером и приводящая к понижению истинной концентрации активных центров [13]. Склонность к такой ассоциации растет в ряду щелочных катионов в сторону Ы, чем обусловлена низкая активность катализаторов на основе этого металла. Истинная производительность активных центров известна лишь для немногих анионных систем константы скорости роста цепи при анионной полимеризации окиси этилена даны в табл. 70 [9—11, 14]. [c.220]

Несмотря на 01-ронные значения ep , суммарные константы анионной полимеризации обычно имеют умеренную величину, так как степень участия свободных анионов в реакции и константы скорости инициирования сравнительно невелики. Однако под действием литийорганических соединений в среде гексаметилфосфотриа-мида [(СНз)гЫ]зРО, прочно сольватирующего катион и освобождающего анион, наблюдается мгновенная свободноанионная полимеризация [10]. [c.173]

При термодинамической оценке способности мономера полимеризоваться большое знацение имеет так называемая предельная температура полимеризации (см. с. 633), т. е. температура, при которой константы скорости роста цепи и деполимеризации равны. Изобутилен, например, не дает высокомолекулярного соединения в условиях, обычных для радикальной полимеризации, так как существенно ниже нуля. Однако подобная реакция легко протекает при —100°С по катионному механизму . Термодинамическая возможность осуществления радикальной полимеризации этилена, стирола, винилхлорида и метилметакрилата при более высоких температурах, характерных для таких процессов, обусловлена тем, что Т р. этих мономеров равна соответственно 407, 225, 312 и 200 0. [c.232]

То, что отношение константы скорости роста к сумме констант скоростей всех видов обрыва цепи обычно составляет величину порядка 10 , характерно для катионной полимеризации. [c.290]

Скорость катионной полимеризации аллил-9-флуорени-лового эфира пропорциональна концентрации мономера в третьей степени (в стадии инициирования участвуют две молекулы мономера) и концентрации катализатора (хлорного олова) в первой степени. Реакция обрыва основана на взаимодействии макрокатиона с противоионом. Вычислите значения эффективной константы скорости инициирования и относительной конг станты скорости передачи цепи на мономер, если известно, что при температуре опыта (140 °С) эффективная константа скорости полимеризации равна 1,28 - 10 " моль . с концентрациям мономера 1,54, 2,27 и 3,12 моль-л соответствуют среднечисловые степени полимеризации. 6,0, 8,6 и 12,0. Передача цепи на растворитель незначительна. [c.133]

В обычных для анионной полимеризации растворителях эфирного типа в зависимости от катиона и температуры активные центры алкоголятного типа ассоциированы вплоть до концентраций 10 М и ниже. На рис. 7 показаны характерные для зтих процессов зависимости константы скорости полимеризации из уравнения (17) от концентрации активных центров. [43—45]. [c.24]

Получение. П. к. получают радикальной полимеризацией М. к. в массе, водных р-рах или в органич. растворителях в присутствии радикальных инициаторов. Чаще всего полимеризацию проводят в кислых водных р-рах. Общая скорость иолимеризацрга v, мол. масса М образующегося полимера и константа скорости роста цепи кр резко уменьшаются с увеличением pH от 2 до 6, т. е. по мере ионизации мономера. Минимальная скорость соответствует pH 6—7. При pH > 7, когда П. к. ионизована, с увеличением pH наблюдается возрастание v, М и f p. Это обусловлено тем, что с увеличением ионной силы р-ра, т. е. с ростом содержания в р-ре катионов (напр., Na+ в случае р-ра NaOH), нивелируется электростатическое отталкивание отрицательно заряженных мономера (мет-акрилат-аниона) и макрорадикала в акте роста цепи. При pH 9—10 в присутствии катионов аммония или изобутиламмония образуется синдиотактич. П. к. (со- [c.92]

Вследствие низкой диэлектрической постоянной реакционной среды для полного отделения катионного конца цепи от комплексного аниона или так называемого противоиона требуется слишком высокая энергия. Поэтому представляется правдоподобным, что противоиои всегда находится в непосредственной близости к карбониевому иону. Таким образом, в отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи при катионной полимеризации будут специ- [c.295]

Пример 349. Катионная полимеризация гетероциклического соединения проводится в присутствии катализатора, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент полимеризации. Обрыв цепи обусловлен взаимодействием активных центров с замедлителем, содержание которого значительно превышает содержание катализатора. Выве-дате уравнение зависимости степени превращения мономера от концентрации исходных веществ, констант скорости элементарных реакций и продолжительности реакции. Вьгчислите степени превращения для 5 и 10 мин полимеризации, если /Ср = 0,11 л моль с , /С2 = 8,1 10 л-моль с [1]о = = 7,8- 10 моль-л , [2]о = 0,19 моль-л . Определите среднечисловые степени полимеризации, соответствующие указанным моментам времени, при начальной концентрации мономера 1 М, [c.117]

Найдите зависимость предельной конверсии от эффективной константы скорости и naHajibHon концентрации катализатора при катионной полимеризации, для которой характерно практически мгновенное вступление в реакцию всего катализатора, прямая пропорциональность между скоростью полимеризации и текущей концентрацией мономера и мономолекулярный обрыв макрокатионов. [c.120]

Исследования гидролиза солей, применяемых в качестве коагулянтов, показывают, что в условиях водоподготовки гидролиз и полимеризация продуктов гидролиза (отвечающие стадиям индукции и зародышеобразования) протекают практически мгновенно. Так, по данным, собранным Ханом и Стаммом [52], константа скорости гидролиза катионов алюминия равна приблизительно 1-10 сек 1, константа полимеризации продуктов гидролиза — 1 10 —1 10 сек . Следовательно, наибольший практический интерес в отношении интенсификации процесса для нашего случая представляет последующая коагуляционная стадия хлопьеобразования. [c.140]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]

Влияние условий полимеризации. Констаита сксрос Ги роста цепи при катионной полимеризации определяется не только природой мономера и температурой, но и зависит от типа инициирующей добавки и нолярности среды, т. е. действие всех этих факторов имеет комплексный характер, и нельзя их рассматривать изолированно. С понижением температуры скорость процесса уменьшается, но при этом возрастает диэлектрическая проницаемость среды, в результате чегс уменьшится влияние противоиона на процесс это может привести к повышению константы скорости роста цепи. Ниже показано, как изменяется с температурой при полимеризации изобутилена в среде СНгОг на катализаторе Н2О [c.129]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

Столь же ограничены сведения о зависимости константы роста при катионной полимеризации от температуры. Изучение температурного хода константы роста важно в связи с отмеченной выше удивительной зависимостью обп1,ей скорости полимеризации от температуры. Явление ускорения реакции при понижении температуры обычно объясняют резким уменьшением роли реакции обрыва в области низких температур. На этот эффект могут накладываться относительно меньшие изменения скорости реакции роста. Любопытны первые данные о зависимости к от температуры, которые получили Лонгворс и Плеш для изобутилепа в интервале —30, —90° (табл. 29). Как оказалось, в изученной системе к вообш е очень мало меняется с температурой и имеется лишь намек на минимум при —60°. Возможно, что в этом случае проявляется зависимость к от диэлектрической проницаемости, которая растет с понижением температуры. Поэтому изменение диэлектрической проницаемости в полярных средах (где влияние температуры на 8 особенно ош утимо) с температурой вносит определенные искажения в собственный температурный ход константы роста. [c.311]

В изменение свободной энергии при образовании переходного комплекса входит работа электростатических сил Е1Х, где — дипольный момент, свойственный бензольному производному Е — электрическое поле, создаваемое молекулой, реакция с которой изучается Логарифм константы скорости линейно связан с изменением свободной энергии, т. е. Е 1. Величина ст, характеризующая полярность по Гаммету, в первом приближении пропорциональна дипольпому моменту р,. Отсюда непосредственно и вытекает правило Гаммета. Это правило было применено к ионной полимеризации мономеров ряда стирола. На рис. 92 ириведепы данные, полученные для анионных и катионных инициаторов. В обоих случаях получены прямолинейные корреляции, предсказываемые правилом Гаммета, причем наклон прямых имеет разный знак, что является следствием разного знака заряда С-атома в активных комплексах. [c.337]

При определении скоростей реакции катионов с радикалами полимеров низкие концентрации использовали совершенно другим способом. Водный раствор акриламида облучали у-лучами кобаль-та-60 при этом возникали радикалы И и ОН, которые присоединялись по двойной связи акриламида и, таким образом, инициировали полимеризацию. Рост полимера обрывался реакцией с катионами. Таким образом устанавливалась стационарная скорость реакции полимеризации, из которой можно было определить константу скорости реакции радикалов с катионами . Так как концентрация радикалов полимера мала ( -10г М), эта константа скорости может достигать значения 10 л-молъ -сек , прежде чем реакция станет слишком быстрой для измерения такими обычными методами, как дилатометрия. [c.25]

Хотя подробного кинетического анализа изученных реакций проведено не было (см. ниже), авторы сделали два интересных вьшода. При рассмотрении дезактивации они обратили внимание на то, что величина М2 уменьшалась (т. е. увеличивалась скорость дезактивации) при возрастании концентрации олефинов, а также при переходе от этилена к пропилену. В результате высказано было предположение, что основной причиной дезактивации является катионная полимеризация. Однако изменение природы катиона не влияет на константу М2, хотя и отражается на величине Л/, (т. е. на скорости при i=0). Эта начальная скорость меняется в следующем порядке NH4Y РЗЭ-Y LaY 3,3 1,5 1. Следовательно, олефины взаимодействуют на всех цеолитах с активными центрами одного типа, но число этих центров у разных цеолитов меняется, что и приводит к изменениям величины Л/,. При рассмотрении зависимости скорости от времени, о которой мы только что упоминали, авторы предложили и проверили три модели, построенные с учетом различного характера диффузии [c.57]

Наиболее общая особенность ионной сополимеризации — то обстоятельство, что константы сополимеризации и связаны приблизительно обратной зависимостью, т. е. произведение 1 г приблизительно равно единице, а это указывает на малую склонность к чередованию в этой реакции [230], что противоречит результатам для свободнорадикальной полимеризации. Очевидно, природа растущего катиона не оказывает значительного влияния на скорости реакций. Суммарный результат этих исследований в общем, но-видимому, указывает на весьма большое разделение ионных пар и на то, что природа мономера является решающим фактором в реакции роста цепи, что подтвернодается получением разумных соотношений между значениями а уравнения Гаммета и относительными константами скорости роста [232]. [c.251]

Для всех типов инициирования (радикального, катионного илп анионного) величины относительной активности мономеров и, следовательно, состав сополимера не зависят от многих параметров реакции. Поскольку константы скоростей инициирования и обрыва не входят в уравнение сополимеризацип, состав сополимера пе зависит от различий в скоростях этих стадий, а такнче от отсутствия или наличия ингибиторов и веществ, способных к передаче цепи. Для широкого диапазона условий состав сополимера не зависит от степени полимеризации. Единственным условием этого общего положения является то, что сополимер должен обладать высоким молекулярным весом. Кроме того, состав сополимера не зависит от конкретного выбора инициатора при условии, что механизм инициирования остается тем же. Так, сопо.лимер имеет одинаковый состав, если он получен радикальной сополимеризацией, независимо от того, как осуществлялось инициирование термическим разложением таких катализаторов, как азо-бмс-изобутиронитрил или перекиси, фотолизом, радиолизом или с помощью окислительно-восстаноаптельных систем. [c.340]

Полимеризация стирола в присутствии комплекса ВРз — ди-этиловый эфир протекает легко брутто-константа скорости реакции, вычисленная по уравнению Яр = к М] С], составляет 0,17 моль л)-" 1 мин. Комплекс ВРз — тетрагидрофуран катализирует полимеризацию лишь в присутствии воды. Авторы объясняют это различие предположением, что эфиратный комплекс в отличие от тетрагидрофуранового образует активный катион С2Н5+, инициирующий реакцию [c.112]

Под действием излучений высокой энергии осуществлена полимеризация п-N,N-димeтилaминo тиpoлa При исследовании полимеризации различных алкоксистиролов было найдено, что величина алкоксирадикала влияет на константы скорости полимеризации 2-алкоксистиролов и не оказывает влияния на константы 4-алкоксистиролов При катионной полимеризации п-метоксистиролов более высокомолекулярные полимеры образуются при применении в качестве растворителя хлористого метилена [c.322]

Рассмотрим теперь влияние температуры па скорость и степень полимеризации. Как видно из уравнения (5.46), энергия активации образования полимера с некоторой степенью полимеризации Х равна (Ер — Епар)- Было найдено [33], что Е для полимеризации стирола, катализированной амидом калия, имеет величину —4 ккал/моль (16,74-10 Дж/моль). Как и в катионной полимеризации, энергия активации реакции обрыва больше энергии активации реакции роста, и при повышении температуры наблюдается пониженпе степени по.лимеризации. Энергия активации для общей скорости полимерпзации Ец дается выражением (E + Ер — "пер) и равна приблизительно 9 ккал/моль (37,67-10 Дж/моль), так как = 13 ккал/моль (54,42-10 Дж/моль). Скорость полимеризации в этой системе уменьшается с понижением температуры. Теплота диссоциации KNH2 Ai/II также опреде.ляет значение Ец, поскольку константа ионизации амида калия входит в уравнение скорости полимериза -ции [уравнения (5.43а) или (5.45)]. Одпако в этой системе значение A-ff очень близко к нулю, н им можно пренебречь, [c.302]

Относительный вклад параллельных реакций определяется концентрацией соответствующих частиц и константами скоростей элементарных актов. К этому следует добавить, что механизм процесса в значительной степени зависит не только от состава каталитической системы и условий полимеризации, по и от природы мономеров. В случае одной и той же системы при переходе от одного мономера к другому механизм полимеризации может изменяться. Виниловые эфиры в присутствии систем, ини циирующих радикальную полимеризацию метилметак-рилата или стирола, могут полимеризоваться по катионному механизму. Примеры таких систем описаны в уже упоминавшейся монографии Ерусалимского [889]. Обрисованная в общих чертах весьма сложная картина полимеризации гетероатомсодержащих мономеров па комплексных катализаторах еще более осложняется в процессах сополимеризации. Высокая индивидуальность и специфичность конкретных систем катализатор—пара мономеров (по крайней мере один из которых—гетероатомсодержащий), а также отсутствие систематических исследований в этой области пока еще не позволяют сформулировать общие выводы о закономерностях такой сополимеризации. Поэтому рассмотрим вкратце сополимеризацию различных пар сомономеров. [c.176]

Первая же работа по криптатам [36] показала их резко активирующее действие на большинство процессов анионной полимеризации. Исследование этого эффекта на примере пропиленсульфида выявило весьма любопытные детали [35, 37]. Оказалось, что в случае больших противоионов наблюдаемая константа скорости роста падает с разбавлением и увеличением степени диссоциации ионной пары. Этот эффект, показанный на рис. 5а, в рамках уравнения (19) означает, что кр < <йр результаты расчета кинетических констант для этих уникальных систем приведены в табл. 7. Таким образом, становится совершенно очевидной тенденция повышения активности ионных пар с радиусом катиона (рис. 56). Ранее такая же закономерность наблюдалась в реакции РЬз5 М+ с 1,1-дифе-нилэтиленом в тетрагидрофуране, правда без разделения константы скорости на составляющие ее величины [38]. Активность свободного аниона, как видно из рис. 56, совершенно выпадает из корреляции, хотя при подобной интерпретации спектральных характеристик ионных пар частота свободного аниона закономерно укладывается на линейную зависимость [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология