Метилметакрилат константы скорости полимеризации

В ходе радикальной полимеризации метилметакрилата, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму диспропорционирования. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полимера, если концентрация инициатора перекиси бензоила 1 10 моль/л, эффективность инициирования / = 0,75, константа скорости распада инициатора при 60° С кр = 3,6 10 с , скорость полимеризации в этих условиях равна 2,5 10 моль/(л с). [c.55]

Бенгоу и др. [17] сравнили в одинаковых условиях три метода определения скорости инициирования полимеризации метилметакрилата. Инициирование осуществлялось путем фоторазложения динитрила азоизомасляной кислоты при 25° С. Для скорости инициирования, определенной методом радиоактивного инициатора и методом определения Р (осмометрический измерения), получены близкие значения, тогда как метод ингибитора (дифенилпикрилгидразил) дал в два раза большую величину. Авторы полагают, что первые два метода дают заниженные значения вследствие потери низкомолекулярной фракции в образовавшемся полимере. Однако они считают, что именно эти методы определяют скорость образования высокомолекулярных радикалов, и скорость инициирования, определенная методом радиоактивных инициаторов, должна применяться для вычисления констант скоростей полимеризации. Этот вывод нам не представляется очевидным. [c.37]

На рис. 15 в качестве иллюстрации приведена в аррениусовских координатах зависимость константы скорости полимеризации метилметакрилата от температуры. В этом случае зависимость не является прямолинейной. Энергия активации, определенная по тангенсу угла наклона касательной к кривой, изображающей зависимость Ig k от МТ, изменяется от 3080 кал]моль при 25° С до >0 кал моль при —45° С. [c.51]

Получение кинетических характеристик реакций. Методом ИК-спектроскопии можно контролировать протекание многих химических реакций. Например, при окислении вторичных спиртов до ке-тонов постепенно исчезает полоса поглощения гидроксильной группы при 3570 см и появляется полоса поглощения карбонильной группы при 1720 см , при полимеризации метилметакрилата исчезает полоса поглощения двойной связи при 1630 см и т. д. Следя за изменением во времени интенсивности таких полос, можно получить данные для расчета порядка реакции, константы скорости и энергии активации. [c.217]

Метилметакрилат. Кинетику дисперсионной полимеризации метилметакрилата в органической среде нельзя объяснить, если не учитывать большого изменения наблюдаемой скорости в ходе полимеризации в массе. В этом случае гель-эффект приводит к ярко выраженному уменьшению значения константы скорости обрыва цепи и к соответствующему значительному увеличению концентрации радикалов и росту скорости полимеризации. При больших конверсиях константа скорости роста Кр уменьшается при приближении к температуре стеклования полимера, что затрудняет даже диффузию мономера к макрорадикалам. Этот эффект детально исследован Шульцем и объяснен в терминах ди узионной теории [96]. Сообщено о возрастании константы наблюдаемой скорости в 30—50 раз при температурах 80 °С. На рис. IV. 18 показано изменение фактора F ускорения процесса, определяемого как отношение кажущейся константы скорости первого порядка к ее начальному значению при низкой конверсии и той же температуре, в зависимости от конверсии при полимеризации метилметакрилата в массе. [c.208]

Отношение констант скорости реакций обрыва по механизмам диспропорционирования и соединения при полимеризации метилметакрилата [53] [c.105]

Несмотря на значительные структурные различия, разложение большинства упомянутых в табл. 9 типов инициаторов характеризуется довольно близкими значениями энергий активации. Константы скорости разложения для температур, отвечающих периоду полураспада 3—5 час., имеют порядок 1—5 10 1/сек. В этих условиях процесс полимеризации таких мономеров, как стирол, метилметакрилат, акрилонитрил, нри концентрации инициатора 0.1 мол.% протекает со скоростью 5— 10% в час. [c.210]

Рис. 57. Зависимость суммарной константы скорости полимеризации в системе метилметакрилат—LiBu— ZnEtj—толуол—ТГФ от концентрации ТГФ [57].

Из предыдущего следует, что значения констант скорости продолжения и обрыва цепи в реакциях полимеризации, инициируемых фотохимически, можно получить либо секторными методами, либо проводя наблюдения непосредственно после начала или конца облучения. Оба типа измерений применяли для реакций полимеризации винилацетата, стирола, метилметакрилата и метил-акрилата. Значения констант скорости, найденные различными исследователями, согласуются с точностью до одного порядка, кроме некоторых аномальных результатов, полученных из измерений диэлектрической проницаемости величины отношения [c.143]

С — катионная нолимеризация. При радиационной сополимеризации стирола и метилметакрилата при 25 С константы соиолимеризации мономеров свидетельствуют в пользу радикального механизма ири —78°С сополимеры резко обогащены стирольным компонентом в соответствии с катионным механизмом. Добавление к стиролу малых количеств метилметакрилата ири —-78°С приводит к резкому уменьшению скорости полимеризации. При 30"С, наоборот, стирол ингибирует полимеризацию метилметакрилата. [c.126]

Константа скорости инициирования полимеризации метилметакрилата тетраметилтиурамдисульфидом равна 4,80-10 ехр (—31600// Г), тетраметилтиураммоносульфидом 9,0 10 ехр (—29400/i 7 ). Тетраметилтиурамдисульфид действует одновременно и как инициатор, и как ингибитор. Авторы считают, что при ингибировании происходит образование стабильных радикалов типа RSx (- >1) и что инициирование осуществляется радикалами типа RS Ч [c.24]

Полимеризация метилметакрилата в массе (20 °С) фютоинициируется дисульфидным соединением (к = 1,1 х X 10 с ), являющимся также ингибитором полимеризации. Скорость полимеризации в области, в которой скорость не зависит от концентрации дисульфидного соединения, равна 1,7-10 моль-л -с . Оцените значение константы ингибирования. [c.69]

На рис. 24 приведена в аррениусовых координатах зависимость константы скорости полимеризации метилметакрилата от темпера-1уры. Зависимость не является линейной, наклон кривой умень-игается с ростом 1/Т, т. е. энергия активации увеличивается с повышением температуры. [c.76]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]

Скорость роста макрорадикалов в начальный период полимеризации сохраняется постоянной и уменьшается при глубокой степени превращения, когда концентрация полимера в мономере, а вместе с этим и вязкость среды значительно возрастают. Так, константа скорости роста макрорадикалов винилацетата уменьшается в 3 раза после превращения в полимер 57% мономера и в 22 раза—при степени лревращенкя мономера 65%. Резкое уменьшение скорости роста цепи установлено для метилметакрилата при степени превращения в полимер, равной 50%. При полимеризации бутилового эфира акриловой кислоты константа скорости роста цепи снижается в 4 раза после превращения 20% мономера в полимер и в 700 раз по достижении 70%-ной концентрации полимера в мономере . [c.116]

А. Д. Абкин [20] с этих же позиций рассмотрел явления совместной полимеризации. Скорость совместной полимеризации и состав образующегося сополимера дают возможность вычислить константы скорости реакции того или иного радикала но отношению к той или иной мономерной молекуле. На основе констант скоростей взаимодействия молекул данной природы с радикалами различного химического строения и радикалов данного химического строения с молекулами различной природы были составлены ряды реакционной снособности радикалов. Активность последних возрастает в ряду стирол, бутадиен, метилметакрилат, вннилцианид, метилакрилат, винилацетат. X. С. Багдасарьян [19] показал, что наиболее активные радикалы образуются из наименее активных мономеров. Следовательно, ряд реакционной способности мономеров антибатен ряду активности радикалов. Иначе говоря, чем легче реагирует с различными радикалами молекула, т. е. чем она активнее, тем труднее реагирует получаемый из этой молекулы путем разрыва двойной связи соответствующий радикал, т. е. тем он менее активен, и, наоборот, чем менее активна молекула (чем труднее она реагирует), тем более активным оказывается радикал, получаемый из нее путем разрыва двойной связи. [c.80]

В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи чем больше значение /(оВр/ Ср, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше ак-дивность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20 2 1. [c.30]

В работе [143] изучена кинетика полимеризации метилметакрилата, инициированной ацетилциклогексилсульфонилпероксидом. В интервале 32—60 °С константа скорости инициирования определяется выражением 1яА , (с ) = 1 1.2 - 95.5/19.132- 10 Т. При 32 °С передача цепи на инициатор практически не протекает, но при повышении температуры [c.54]

Из таблицы видно, что на константу передачи цепи существенное влияние оказывает как строение макрорадикала, так и строение алкил (арил)фосфина. Полистирольные радикалы более реакционноспособны в реакции с фосфинами, чем полиметилметакрилатные, и этим объягаяется возможность выделения теломеров при реакции фосфинов с акрилатами. Фосфины более реакционноспособны по отношению к полиметилметакрилатному радикалу, чем к-бутилмер-каптан. В алифатическом ряду заместитель мало влияет на реакционную способность. При переходе от алкилфосфинов к фенилфосфину константа передачи цепи на фосфин возрастает почти в 10 раз, что связано с возможностью образования более стабильных (за счет участия в распределении электронной плотности ароматического ядра) фенилфосфинильных радикалов. Этим объясняется легкость присоединения фенилфосфина к различным непредельным соединениям, которую наблюдали Б. А. Арбузов с сотрудниками [14]. Реакция фенилфосфина с эфирами акриловой и метакриловой кислот, нитрилом акриловой кислоты идет без инициатора при 120—130° С. При указанных температурах чистый метилметакрилат подвергается термической полимеризации с ощутимой скоростью [13]. Кроме того, источником радикалов могут быть пероксиды, образующиеся при взаимодействии растворенного в мономере кислорода сего молекулами, или перокси-радикалы со структурой СН2(Х)СН—О—О. [c.27]

При термодинамической оценке способности мономера полимеризоваться большое знацение имеет так называемая предельная температура полимеризации (см. с. 633), т. е. температура, при которой константы скорости роста цепи и деполимеризации равны. Изобутилен, например, не дает высокомолекулярного соединения в условиях, обычных для радикальной полимеризации, так как существенно ниже нуля. Однако подобная реакция легко протекает при —100°С по катионному механизму . Термодинамическая возможность осуществления радикальной полимеризации этилена, стирола, винилхлорида и метилметакрилата при более высоких температурах, характерных для таких процессов, обусловлена тем, что Т р. этих мономеров равна соответственно 407, 225, 312 и 200 0. [c.232]

Приведенные значения для предэкснонента и константы скорости представляют собой нижние пределы для этих величин, так как они вычислены из скорости инициирования полимеризации метилметакрилата, причем принято, что эффективность инициирования равна единице. [c.55]

Метод вращающегося сектора. Принцип определения констант скоростей радикальных реакций при использовании перемежающегося освещения для инициирования реакции известен с 1926 г. Название метода связано с тем, что для периодического прерывания света обычно используется вращающийся диск с вырезом в виде сектора. Первую попытку применить этот метод к реакциям полимеризации сделал Мелвил [13] в 1937 г. при исследовании газофазной полимеризации метилметакрилата. Хотя эта попытка и не принесла полного успеха, впоследствии было показано, что метод вращающегося сектора очень эффективен при изучении жидкофазной полимеризации начиная с 1945 г., когда этот метод был применен для изучения полимеризации жидкого винилацетата [14, 15], он используется значительно шире, чем любые другие методы, для получения индивидуальных значений констант скоростей для различных мономеров. Кроме того, этот метод является единственным методом, который можно непосредственно применить для определения индивидуальных констант скоростей при реакциях сополимеризации [16]. [c.57]

Полимеризация производных акриловой и метакриловой кислот, за исключением метилметакрилата, была изучена лишь в небольшой степени. Полученные результаты представляют интерес в связи с тем, что они позволяют сопоставить изменение реакционной способности с небольшими регулярными изменениями в структуре мономера. К сожалению, полимеризация многих из этих производных сопровождается явлениями, затрудняющими точное измерение скоростей. Метилакрилат, например, при полимеризации в массе быстро становится высоковязким даже при низких глубинах превращения, причем самоускорение наблюдается почти с самого начала реакции. Он также склонен к образованию со-поли-мера (см. гл. 4). Подобное самоускорение при низких конверсиях наблюдается также для н-бутилметакрилата. Однако ограничение области измерений возможно более низкими глубинами превращения позволило вычислить константы скорости, которые, по-видимому, достаточно точны для целей сравнения. [c.107]

Гель-эффект. При обычных температурах инициированная полимеризация винилацетата характеризуется заметным ускорением при увеличении глубины превращения. Изучение фотосенсибилизированной полимеризации в массе методом термопары [80, 112] (см. стр. 49) вплоть до глубины превращения 75% позволило определить константы скорости реакций роста и обрыва на различных стадиях полимеризации. Установлено, что средняя продолжительность жизни полимерных радикалов увеличивается в ходе полимеризации. Это является результатом заметного и непрерывного уменьшения с самого начала реакции. Вплоть до глубины превращения 50% кр медленно растет (что может быть связано с изменением активности), а затем быстро падает. Энергии активации процессов обрыва и роста резко возрастают на последних стадиях полимеризации и, наконец, становятся равными приблизительно 15 ккал1моль это значение, вероятно, соответствует температурному коэффициенту чисто физических трансляционных процессов. В системах, подобных этой, точные соотношения между активностями и концентрациями неизвестны и, следовательно, полученные значения констант скоростей до некоторой степени неопределенны , однако маловероятно, чтобы это могло послужить источником заметных ошибок. Качественное рассмотрение результатов, подтверждающих правильность такой интерпретации, было дано при обсуждении гель-эффекта при полимеризации метилметакрилата. [c.111]

Кайс [70] исследовал скорость полимеризации метилметакрилата в присутствии хлоранила и нашел, что 80% прореагировавшего хлоранила вошло в сополимер с метилметакрилатом. Константа сополимеризации равна 0,26. Бензохинон обладает значительно меньшей способностью к сополимеризации, чем хлоранил или другие галоидозамещенные хиноны. Согласно исследованиям Кайса, бензохинон значительно быстрее присоединяется к полимерному радикалу, чем хлоранил, но образующийся при этом радикал быстрее вступает в реакцию обрыва, чем в реакцию роста цепи. [c.217]

Реакции в гетерогенных условиях и полимеризация в массе при более высоких степенях превращения могут привести к кинетическим осложнениям, хотя причины для последних не должны быть одинаковыми в обоих случаях. Как впервые наблюдалось в случае полимеризации метилметакрилата, а затем и для других виниловых мономеров, особенно метилакрилата, увеличение скорости нри упомянутых превращениях происходит одновременно с увеличением среднего молекулярного веса, который изменяется с изменением природы полимера [45]. Этот эффект означает уменьшение скорости обрыва по сравнению со скоростью роста цепи его приписали уменьшению доступности концов радикалов по отношению друг к другу вследствие осаждения радикалов или образования сшитых структур и (или) снижению, подвижности радикалов, вызванному высокой вязкостью среды. В случаях полимеризации стирола, метилметакрилата, метилакрилата и дека-метиленгликольдиметакрилата [46—48] действительно наблюдалось уменьшение величин двух констант скорости. Эти измене-нЕся, естественно, влияют также на распределение молекулярного веса. Остается выяснить, могут ли многочисленные ники, наблюдаемые на седиментационных диаграммах [49], произойти от влияния геля. Необходимые кинетические уравнения можно получить при допущении разумных эмпирических выражений для изменения параметров скорости со степенью превращения и размером реагирующего радикала [50]. Однако до сих пор не получено никаких числовых результатов. [c.178]

Разложение перекиси триэтилолова в растворе н.но-нана протекает, как реакцпя первого порядка, ио эффективная константа скорости увеличивается с повышением начально концентрации исходного соединения. Это указывает на наличие индуцированного разложения ее образующимися при этом радикалами. Свободно-радикальный механизм разложения перекиси триэтилолова подтверждается тем, что опа иш циирует полимеризацию акрило-нитрпла и метилметакрилата. [c.183]

Вопросы замедления полимеризации освещены в работах Брайтенбаха и Фалли [160], Брайтенбаха и Шиндлера [162], исследовавших влияние четырехбромистого углерода и ряда хинонов на полимеризацию метилметакрилата и винилхлорида, Шульца и Хенрики [163], исследовавших замедление полимеризации под влиянием кислорода воздуха. Эти авторы определили, что константа скорости реакции присоединения кислорода к полимерному радикалу на пять порядков выше константы скорости реакции роста цепи. В обзоре Краузе [164] описывается действие меркаптанов в качестве промоторов и регуляторов молекулярного веса. [c.61]

Робертсон [187] установила, что кинетические уравнения, выведенные для начальной стадии реакции полимеризации метилметакрилата и стирола, применимы только до глубины превращения 10—20%, а дальше наблюдается возрастание скорости полимеризации и молекулярного веса полимера вследствие уменьшения константы скорости обрыва и эффективности инициирования. При глубине превращения выше 50% константа скорости роста цепи уменьшается, также уменьшаются скорость реакции и молекулярный вес полимера. Кинетические особенности при большой глубине превращения (гельэф-фект) могут быть охарактеризованы следующим произведением [c.69]

Саха, Нанди, Палит [1009] показали, что скорость полимеризации метилметакрилата при 60°, инициированная диацильными перекисями в растворах толуола и этилацетата, пропорциональна [M] Получены следующие значения для k- 10 (в л/мол-сек) и i(A и l — константы скорости бимолекулярной реакции и передачи цепи через инициатор) в случае перекиси о-хлорбензоила—2,64 и 0,019, о-метилбензоила—1,79 и 0,046, п-метокси- [c.382]

Отношение кп/кр в случае полимеризации метилметакрилата при 80° в присутствии бензола равно 0,75 циклогексанона — 1,00 толуола — 5,25 этилбензола—13,5 изопропилбензола — 19,0 трет.бутилбензола —2,60 хлороформа — 1,77 СС14 23,93 трихлорбромметана —224 000 хлорбензола — 2,00 [1010]. Константа передачи цепи через растворитель определяется из графика зависимости (1 / Р — 6 / Ми) от 5 / М (Р — коэффициент полимеризации, М и 5 — концентрации мономера и растворителя V — скорость полимеризации, й = ко кр) [1011]. [c.383]

При исследовании кинетики фотополимеризации метилметакрилата в массе при 8—40° с 0,2% бензоина до глубины превращения 88—90% Нейлор и Бильмейер [1039] установили, что скорость реакции начинает возрастать после достижения глубины превращения— 25% (полимеризация при 20°), что связано, по мнению авторов, с уменьшением константы скорости реакции обрыва. Полная энергия активации реакции фотополимеризации составляет примерно 5 к/сал/лолб. При изменении глубины полимеризации от О до 72% кр ко изменяется от 1,93 -10 до 2,96 -10" (фото-полимеризация метилметакрилата при 30°) [1040]. [c.385]

Драккер и Моравец [1077] изучали зависимость количества азота в сополимерах аллиламина и метакриловой кислоты от состава исходной смеси и степени ионизации обоих мономеров. Сополимеры метилметакрилата с акрилонитрилом имеют повышенную механическую прочность и улучшенные эксплуатационные качества [555, 1078, 1079]. Тепловой эффект реакции совместной полимеризации метилметакрилата с акрилонитрилом (температура 25°, эмульгатор — бромистый цетилтриметиламмоний, инициатор — окислительно-восстановительная система Н2О2 — Ре ) изменяется от 13,0 для метилметакрилата до 18,3 ккал/моль — для акрилонитрила [1080]. Константа Ф = 012/( оп ога) " (ко — константа скорости обрыва цепи, индексы 1 и 2 указывают тип полимерного радикала) для этого случая может быть определена из зависимости 1/Р Р—среднечисловой коэффициент полимеризации) от/ пол/М (Рпол—общая скорость полимеризации, М — молярная доля одного из кoмпoнJeнтoв). Для системы стирол — метилметакрилат Ф = 10,4 (при 60°) [1081]. [c.388]

З-диола-1,2 со стиролом при 80° в присутствии перекисей [320]. Выход сополимера колебался от 5,8 до 20,5% в зависимости от соотношения исходных веществ и количества перекиси. Влияние катализаторов и ускорителей на процесс полимеризации ненасыщенных полиэфирных смол, содержащих стирол, исследовали Берндтсон и Турунин [321]. Изучено влияние количеств ингибитора и промотора, а также природы мономера на процесс сополимеризации полиэфира малеиновой кислоты с диэтиленгликолем с различными мономерами [203]. Гордон и другие [322] рассчитали значения констант скоростей совместной полимеризации полиэтиленфумарата и метилметакрилата = О—0,7 и Г2 = 10—25. [c.21]

Арбузова и Медведева [190] показали, что кинетика полимеризации п-хлорфенилметакрилата, 2,4-дихлорфенилметакрилата и 2,4,6-трихлорфенилметакрилата аналогична кинетике полимеризации незамещенного метилметакрилата. Были определены константы скорости реакций полимеризации указанных выше мономеров они имеют значения 0,388- Ю се/с" , 0,304-10" сек и 0,404 -10 [c.154]

Мияма [627] при помощи термисторов определил среднюю продолжительность жизни полимерного радикала при различных глубинах превращения в процессе фотополимеризацни метилметакрилата при 30° (сенсибилизатор — азо-бис-изобутиронитрил). Он нашел, что отношение kt)Jkt = 0,83 + 0,17 (т)/ 1о) г Де ki— константа скорости реакции обрыва цепи, индекс О относится к начальной стадии полимеризации т — вязкость реакционной смеси. [c.488]

Кинетику полимеризации стирола и метилметакрилата с гидроперекисью кумола изучали в бензоле, бензиловом спирте, I4, диметиланилине и пиридине при 60—90° С Экспериментальные данные соответствуют предположению, что образование радикалов происходит только вследствие бимолекулярной реакции гидроперекиси кумола (/) с мономером (М) или растворителем (S) (типа переноса электрона) со скоростью = is( ) (М) + 2s(/) (5), причем константы скорости kjs и k2s зависят от растворителя. [c.16]

Кинетику полимеризации метилметакрилата с динитрилом азоизомасляной кислоты изучали в присутствии бензохинона, гидрохинона и 1,4-нафталиндиолаДля обычной кинетической схемы отношение констант скоростей реакции ( о/ с) [c.25]

Исследована полимеризация метилметакрилата в присутствии трибутилбора при 30—70° С зз8 при концентрации инициатора 0,10 мол.7о константа скорости равна 1,96 10 ехр (1550 500/RT) сек . Значение k растет прямо пропорционально концентрации трибутилбора. Активность трибутилбора как инициатора полимеризации метилметакрилата в 20 раз больше, чем перекиси бензоила. [c.48]