Полимеризация константа скорости обрыва цеп

Длина кинетической цепи при гетерофазной полимеризации винилового мономера [М] = 5 моль л ) в присутствии ингибитора ([Z] = 0,05 моль л , kz = 1.5 10 л моль с ) равна 60. Обрыв в основном обусловлен бимолекулярной реакцией радикалов с ингибитором и мономолекулярной реакцией перехода радикалов в твердую фазу. Вычислите эффективную константу скорости последней диффузионно-контролируемой реакции, если скорость инициирования равна 1,2 х X 10 моль л с , а константа скорости роста кр = = 2,6 10 л моль" с . Чему равна скорость полимеризации [c.70]

В ходе радикальной полимеризации метилметакрилата, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму диспропорционирования. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полимера, если концентрация инициатора перекиси бензоила 1 10 моль/л, эффективность инициирования / = 0,75, константа скорости распада инициатора при 60° С кр = 3,6 10 с , скорость полимеризации в этих условиях равна 2,5 10 моль/(л с). [c.55]

Вычислите значения констант скорости элементарных реакций и предельную степень превращения мономера при катионной полимеризации, если инициирование практически мгновенное, а обрыв за счет взаимодействия с присутствующим замедлителем протекает в течение всего процесса. Исходная смесь [М]о = 6,2 моль-л , [1]о = 1,0- 10 моль-л , [2]о = 0,85 моль-л , начальная скорость полимеризации и скорость при степени превращения 0,3 равны 3,0-10 и 0,6 -10 моль - л - с . [c.121]

При полимеризации стирола в массе в присутствии ацильной перекиси получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1950 при длине кинетической цепи 1850. Вычислите, какой будет степень полимеризации, если за счет изменения концентрации инициатора скорость полимеризации увеличить в 1,5 раза. Относительная константа скорости передачи цепи на мономер равна 0,7 10 , обрыв цепи основан на рекомбинации радикалов. [c.51]

При полимеризации многих мономеров наблюдается гель-эффект ускорение полимеризации с увеличением вязкости раствора. Теория этого эффекта и относящиеся к нему экспериментальные данные обстоятельно рассмотрены в литературе. Гель-эффект проявляется в том, что, начиная с некоторой глубины превращения, происходит ускорение полимеризации и увеличение степени полимеризации. Вызвано это тем, что увеличение вязкости среды затрудняет обрыв цепей по реакции между двумя макрорадикалами. Снижение константы скорости обрыва приводит к росту концентрации макрорадикалов и более быстрой полимеризации. При этом, естественно, возрастает степень полимеризации. Гель-эффект зависит от мономера, скорости инициирования (чем она меньше, тем сильнее проявляется гель-эффект) и температуры (с ростом температуры гель-эффект ослабевает). [c.364]

При катионной полимеризации в растворе, в которой [М ]о =/[1]о = 2,9 - 10 моль-л , а необратимый обрыв является медленным и протекает в результате взаимодействия активных центров с молекулами растворителя (6,4 моль х хл ), концентрация мономера (1,2 моль-л ) уменьшается в два раза через 20 мин после начала полимеризации. Вычислите константу скорости роста цепи, а также скорость полимеризации и среднечисловую степень полимеризации в указанный момент времени, если = 8,1 - 10 л - моль с . [c.121]

Рассчитайте относительную константу скорости передачи цепи на мономер при полимеризации окиси алкена в присутствии алкоголята натрия, если известно, что при мольных соотношениях мономера и инициатора, равных 10, 20, 40 и 80 и степенях превращения мономера и инициатора, близких к 100%, получены полимеры со среднечисловыми степенями полимеризации 8,5, 12,5, 22 и 35. Обрыв и другие реакции передачи цепи не протекают. Методом наименьших квадратов оцените ошибку определения См- [c.114]

В идеальном случае кинетическое изучение гомогенной полимеризации включает три стадии определение общих кинетических закономерностей (например, определение порядка реакции относительно концентраций мономера и инициатора, зависимости мол. веса от условий опыта) и выбор реакционной схемы, согласующейся с экспериментальными результатами определение абсолютных значений констант скоростей индивидуальных реакций и, наконец, выяснение механизма индивидуальных реакций (например, происходит ли обрыв в результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, образуются при термическом инициировании моно-или бирадикалы). Изучение общих кинетических закономерностей проведено для многих мономеров, определению индивидуальных констант в последнее время было посвящено большое число работ, в то же время по механизму реакций в ряде случаев еще не получено исчерпывающих результатов. [c.75]

Степень полимеризации связана с отношением констант скоростей кр/ко, где индексы р и о обозначают соответственно присоединение протона (рост) и потерю протона (обрыв). [c.102]

Обсужден перекрестный обрыв при радикальной сополимеризации 510. Отношение констант скоростей обрыва цепи при совместной полимеризации определяется величиной [c.61]

Гетерофазная полимеризация 3 М раствора винилового мономера (/ср = 1,1 10 л моль с ) проводится в присутствии 0,1 моль л ингибитора ( z = 1,0). Обрыв основан на взаимодействии радикалов с ингибитором и на переходе радикалов в твердую фазу ( замуровывание радикалов). Бимолекулярным обрывом за счет взаимодействия радикалов можно пренебречь. Вычислите эффективную константу скорости обрыва за счет перехода радикалов в твердую фазу, если скорости инициирования и полимеризации равны соответственно 9,010" и 1,810 моль-л " с . [c.70]

Методом вращающегося сектора была изучена полимеризация метакриламида в водном растворе [22]. Реакция имеет первый порядок по мономеру, как в простой реакционной схеме. Константы скорости и параметры графика в аррениусовских координатах лежат в указанных выше пределах. Во многих случаях, однако, кинетика катализируемой радикалами полимеризации виниловых мономеров в растворе не является простой, в част-лости, порядок по мономеру обычно лежит между 1 и 1,5. Были предложены различные варианты механизма этой реакции например, образование комплекса, клеточный эффект, обрыв на первичных радикалах, рекомбинация первичных радикалов при участии растворителя [23]. [c.144]

Появление гель-эффекта обусловлено уменьшением константы скорости реакций обрыва при углублении полимеризации. По мере протекания иолимеризации вязкость системы увеличивается, и обрыв становится все менее и менее вероятным. Хотя рост цепи также замедляется, этот эффект выражен в значительно меньшей степени, так как ниже к примерно на 4—5 порядков. При обрыве цепи реагируют два макрорадикала, тогда как в росте цепи [c.235]

Определение порядка реакции по инициатору и мономеру п и т) позволяет установить, протекают ли при полимеризации какие-либо дополнительные процессы, не учитываемые при выводе основного уравнения полимеризации (перенос цепи, мономолекулярный обрыв и т. д.). Определение констант скорости и энергии активации полимеризации дает возможность оценить реакционную способность компонентов исследуемой системы в данных условиях. [c.387]

Влияние давления в чистом виде удобнее всего проследить в ряду ПС-12-11, ПС-13, ПС-17. Здесь параллельно с увеличением а =рИ—р происходит значительное увеличение М (уменьшение а). В соответствии с принципом Ле Шателье повышение давления должно повышать скорость полимеризации, так как превращение мономера в полимер сопровождается уменьшением удельного объема. Иными словами, давление увеличивает константу скорости роста ку Сложнее вопрос о возможном влиянии давления на обрыв цепи. Мы должны здесь считаться с двумя возможными факторами. Рассмотрим сначала один из них, который не связан с активностью радикалов и сводится к увеличению вязкости системы. В этом случае, записав выражение для константы скорости обрыва цепи в обычной форме [c.118]

Исходя из уравнения (2), можно предположить, что для чистого мономера давление будет значительно увеличивать скорость полимеризации, так как она прямо пропорциональна константе скорости роста. Обрыв цепи, будучи бимолекулярным для случая, когда диффузия не влияет на процесс, также должен ускоряться давлением, что в свою очередь должно уменьшать скорость. Однако фактически процесс обрыва подвержен влиянию диффузионных факторов и, вероятно, может существенно замедляться высоким давлением. И в самом деле, поскольку давление значительно [c.114]

От характера реакции обрыва цепи зависит степень полимеризации Р . Если обрыв цепей происходит по реакции рекомбинации макрорадика.лов с константой скорости йп, то Рп = й i М ]. [c.223]

Пример 349. Катионная полимеризация гетероциклического соединения проводится в присутствии катализатора, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент полимеризации. Обрыв цепи обусловлен взаимодействием активных центров с замедлителем, содержание которого значительно превышает содержание катализатора. Выве-дате уравнение зависимости степени превращения мономера от концентрации исходных веществ, констант скорости элементарных реакций и продолжительности реакции. Вьгчислите степени превращения для 5 и 10 мин полимеризации, если /Ср = 0,11 л моль с , /С2 = 8,1 10 л-моль с [1]о = = 7,8- 10 моль-л , [2]о = 0,19 моль-л . Определите среднечисловые степени полимеризации, соответствующие указанным моментам времени, при начальной концентрации мономера 1 М, [c.117]

Пример 350. Выведите уравнение (2.26), описывающее зависимость предельной степени превращения при ионной полимеризации от концентраций исходных реагентов и значений констант скоростей элементарных реакций, если катализатор уже в начале реакции количественно превращается в активные центры, обрыв которых обусловлен взаимодействием с ингибитором, причем [2]о [1]о. Вычислите Хпред, если = = 4,4-10" [1]о = 2,1 10- моль-л", [2]о = 0,95 моль-д-. [c.118]

Анализируя полученные экспериментальные данные, можно отметить пропорциональность скорости полимеризации корню квадратному из концентрации инициаторов для всех изученных соединений и закономерное уменьшение молекулярного веса образующихся полимеров при увеличении концентрации инициатора. Однако прн сравнении скорости полимеризации для различных инициаторов не наблюдается закономерного уменьшения молекулярных весов полимеров при увеличении скорости процесса. Так, несмотря на то что скорость полимеризации для перекиси пропионила при 73,5° С выше, чем для перекиси изобутирила при 40° С примерно в два раза, средняя длина полимерной цепи в четыре раза больше при использовании первого соединения. Скорости полимеризации в присутствии перекисей III (85° С) и IV (73,5° С) близки, однако молекулярный вес полимера, образующегося с первой перекисью, примерно в три раза выше. Аналогичная зависимость наблюдается для полимеров, полученных при инициировании перекисями III и V. Эти данные указывают на особенности протекания элементарных реакций, в частности реакции обрыва для перекисей различного строения. По-видимому, при переходе от перекисей с карбокснгруппой, связанной с первичным атомом углерода, к соединениям, в которых эта группа связана с вторичным или третичным углеродом, первичные радикалы вследствие уменьшения активности оказываются способными принимать участие в реакции обрыва (обрыв на первичных радикалах), что приводит к значительному снижению средней длины полимерных цепей. Помимо значений константы скорости инициирования к, полученных из данных по ингибированию, нами были рассчитаны константы скорости инициирования из данных скорости полимеризации и средней степени полимеризации исходя из предположения, что обрыв цепи происходит путем рекомбинации двух растущих радикалов k = vlO,5P , а также при участии первичных радикалов k" = vlP (здесь Р — средняя длина цепи полимера, — концентрация перекисного соединения). Значения этих констант также приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 видно, что для перекиси пропионила значения кик совпадают, что говорит об отсутствии обрыва на первичных радикалах. Для перекиси II (и частично для III) значение константы инициирования, полученное из данных ингибирования, лежит между значениями к и к", что указывает на то, что в данном случае [c.475]

Найдите зависимость предельной конверсии от эффективной константы скорости и naHajibHon концентрации катализатора при катионной полимеризации, для которой характерно практически мгновенное вступление в реакцию всего катализатора, прямая пропорциональность между скоростью полимеризации и текущей концентрацией мономера и мономолекулярный обрыв макрокатионов. [c.120]

Вычислите начальную эффективную константу скорости анионной полимеризации, протекающей в стационарном режиме, если скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора и мономера, а обрыв основан на перегруппировке растущих макроанионов с образованием неактивных продуктов. Исходные данные для вычисления [М] = = 0,6моль - л [I] = 8,8 10 моль - л , Rp = 2,3 - 10 моль х хл -с >. [c.132]

В 0,1 М раствор мономера М вводится 10 М инициатора радикальной полимеризации R2OJ, распад которого характеризуется константой скорости 10 с Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации полимерных радикалов R с /с = 10 М с [c.207]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

Механизмы свободнорадикальной полимеризации присоединением объяснены значительно лучше, чем механизмы ионной или гетерогенной полимеризации, и достигнуты большие успехи в оценке констант скорости некоторых индивидуальных стадий. В отсутствие ингибиторов обрыв происходит путем рекомбинации центров (причем фактически линейный обрыв исключается), и это создает благоприятные условия для изучения фотоинициированной полимеризации винильных мономеров методом вращающегося сектора. Нет полного согласия между различными группами исследователей в вопросе об абсолютном значении констант скорости роста и обрыва путем рекомбинации, однако полученные ими величины энергии активации мало отличаются. Наблюдается и соответствие, которое проявляется в том, что значение констант скорости роста и обрыва цепи не зависит от скорости инициирования при ее существенном изменении. [c.397]

Считается, что радикалы образуются вне рассматриваемых частиц или из веществ, диффундирующих в частицы. Случаи 1 и 3 вообш,е не относятся к эмульсионной полимеризации. В случае 1, если обрыв цепи происходит главным образом в водной фазе, скорость изменяется по тому же закону, что и при полимеризации в масляной фазе, но константы скоростей инициирования и обрыва цепи такие, как и при реакции в водном растворе. Основное значение имеет отношение количества радикалов в данной частице к количеству их в водной фазе от размера частицы скорость реакции не зависит. Если обрыв, цепи происходит в частицах, то изменение скорости снова аналогично случаю масляной фазы, но при этом константа скорости обрыва определяется скоростью удаления радикала из частицы. Это происходит оттого, что для гибели радикала при взаимодействии с другим радикалом один из них должен покинуть частицу. Случай 3 эквивалентен полимеризации в массе. [c.219]

Вопрос о том, происходит ли обрыв цепей при полимеризации стирола в результате соединения или в результате диспропорционирования радикалов, часто рассматривался в связи с работами по определению абсолютных значений констант скоростей, так как выбор механизма обрыва влияет на получаемые численные значения. Эта неопределенность связана с использованием данных о молекулярных весах для определения скорости инициирования (см. гл. 2), так как необходимо знать, образуется при обрыве одна или две макромолекулы Метод, позволяющий ответить на этот вопрос, рассматривался на стр. 48 и сл. Майо, Грег и Матезон [20], сравнивая скорости инициирования, рассчитанные из данных [c.91]

Молекулярновесовое распределение при радикальной полимеризации имеет болев сложный характер, чем в поликонденсации, В радикальной полимеризации обрыв может иметь место в результате нескольких реакций диспропорционирования, рекомбинации и передачи цепи. Положение еще больше усложняется в результате того, что молекулярный вес образующегося полимера в каждом случае зависит от степени завершенности реакции, что связано с изменением в процессе полимеризации как концентраций мономера и инициатора, так и констант скорости реакций обрыва и роста. Молекулярновесовое распределение можно сравнительно просто оценить для начальных стадий полимеризации, где все кинетические параметры ([М], [I], кр и ко) практически постоянны 175—77]. В этих условиях молекулярный вес полимера не зависит от степени превращения мономера. [c.240]

При наличии агентов передачи цепи обрыв облегчается благодаря образованию небольших и, следовательно, подвижных радикалов, которые могут выходить из агрегатов и взаимодействовать между собою. Кроме того, уменьшение молекулярного веса полимера снижает степень самоокклюзии отдельных полимерных радикалов. В присутствии агентов передачи цепи величина константы скорости обрыва остается поэтому равной величине, наблюдаемой в начальной стадии реакции, вплоть до сравнительно больших глубин превращения кривые зависимости глубины полимеризации от времени переходят в прямые при достаточном количестве агента передачи цепи (см. рис. 17). [c.140]

Если считать, что в бутадиеновых зародышах содержатся неустойчивые гидронерекисные группы, то можно предложить два механизма образования сетки 1) перекиси могут распадаться и образовавшиеся в процессе роста две радикальные ветви могут рекомбинировать по-видимому, это происходит в системах бутадиен-стирол, так как известно, что обрыв цепи в случае стирольных радикалов происходит преимущественно путем рекомбинации [72, 73] 2) двойная связь, сохраняющаяся после присоединения каждого звена бутадиена (или другого диолефина), может вступать в дальнейшую реакцию (см. гл. 7). Как только образуется зародыш полимерной сетки, малая величина константы скорости обрыва приведет к типичной самоускоряющейся полимеризации, во время которой наблюдается быстрое исчерпание мономера. [c.159]

Обрыв цепи при радикальной полимеризации представляется ккк бимолекулярное взаимодействие двух радикалов с образованием нейтральных продуктов. Энергия активации реакции обрыва находится в пределах от О до 23 кДж/моль. Константы скорости обрыва имеют значение 10 —10 л/(моль-с) [13, с. 164]. Процесс обрыва включает взаимное диффузионное сближение радикалов, за которым следует перестройка сегментов, обеспечивающая необходимую о ентацию реакционных центров и возможность их взаимодействи513Цля многих систем обрыв цепи лимитируется диффузией как в высоковязких средах, характерных для глубоких стадий полимеризации или при высоком давлении, так ив средах с невысокой вязкостью. Примером тому служат зависимости кр/Ьо от вязкости среды [13, с. 162 55, с. 357]. [c.54]

Принимая, что высота пика при 2012 см является характеристикой содержания в молекуле полимера кетениминных структур, Грасси и Мак-Нейллу удалось показать, что исчезновение кетениминных структур при нагревании является реакцией второго порядка, причем константа скорости этой реакции возрастает по мере уменьшения концентрации полимера. Поскольку кетениминные структуры находятся в полимерных цепях, можно предположить, что скорость их исчезновения контролируется скоростью диффузии, т. е. так же, как и бимолекулярный обрыв при реакции полимеризации, выражающийся в хорошо известном эффекте гелеобразования . Для подтверждения этого предположения указанные авторы показали, что константа скорости рассматриваемой реакции снижается при добавлении к по.лиметакрилонитрилу инертного полимера — полиметилметакрилата. [c.54]

Аллильные радикалы слишком устойчивы, чтобы инициировать полимеризацию, поэтому, когда совершается акт передачи цепи, кинетическая цепь обрывается. Дальнейшая судьба аллильных радикалов не ясна. Реакция (3.141) эквивалентна обрыву ингибитором, которым в данном случае является сам мономер. В такой реакции полимеризации рост и обрыв цепи будут характеризоваться одними и теми же кинетическими уравнениями линейной зависимости от концентрации инициатора и мономера, так как в реакциях участвуют одни и те же реагенты в одинаковых соотношениях. Степень полимеризации определяется просто как отношение констант скоростей роста и обрыва цепи и не зависит от концентрации инициатора. При полимеризации некоторых аллильных мономеров обрыв может идти не только вследствие деструктивной реакции переноса аллильного атома водорода, но и в результате реакции радикального замеш ения по схеме М .-НСН2=СН —СНгОСОК —> М —СН, —СН = СН2 + КС00-. (3.142) [c.213]

Рассмотрена кинетика полимеризации пропилена с А1(СаН5)з—TI I3, рассчитаны константы скоростей реакций роста и обрыва. Предполагается, что обрыв происходит в результате десорбции полимерного алюмипийалкила ж последующей реакции с поверхностными центрами, активными только в реакции обрыва. [c.516]

Индивидуальные константы скорости (/Сц, /ср, ко, /Сдер) при ионной нолпмеризацип не исследованы так широко, как при радикальной полимеризации. По величине степени полимеризации можно определить отпошення /со//Ср и ка р1кр. Рассмотрим общий случай, когда возможен мономолекулярный обрыв цепи и обрыв при передаче цени как на мономер, так и на агент передачи. Величина, обратная полученная из уравнений (5.20), (5.23) и (5.26), дается уравнением [c.288]

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал по кинетике твердофазной полимеризации показывает, что все три элементарные стадии этого процесса (инициирование, рост и обрыв цепи) принципиально отличаются от реакций в газовой и жидкой фазах. Было установлено, что для инициирования в твердой фазе харак -терны I) пониженный выход радикалов в связи с большей ролью эффекта "клетки" 2) низкий потенциал ионизации молекул 3) более продолжительный период жизни активных частиц [з]. В случае реакции роста цепи предэкопоненциальный множитель В в уравнении для константы скорости роста [c.58]

Мы пока не делали никаких предположений о т, допуская, что константа скорости обрыва цепи не зависит от длины цепочки. Это не вполне очевидное предположение было сделано Флори [15] на следующих основаниях акт обрыва кинетической цепи состоит из сближения двух цепочек (если обрыв происходит за счет модификатора, постоянство kf не нуждается в доказательствах) и их взаимодействия, на которое требуется некоторое время. В целом это процесс диффузионно-управляемый. Но так как коэффициент диффузии коротких цепей больше, чем длинных, то, хотя короткие цепи быстрее сближаются, для них повышена вероятность того, что они разойдутся, не успев прореагировать. Длинные же цепи, напротив, сближаются медленно, но зато и вероятность того, что они разойдутся, не успев прореагировать, меньше. Поэтому сте-рические факторы копстант скорости обрыва длинных и коротких цепей должны быть одинаковы. Что же касается энергий активации, то они определяются только природой взаимодействующих активных центров. Опыт подтверждает это предположение, и именно поэтому любая гомогенная система, где сосуществуют реакции обрыва и роста цепей, может характеризоваться постоянным (в ограниченном диапазоне степеней конверсии) средним временем жизни т, а следовательно, распределением растущих цепей вида (1.1). При этом совершенно безразлично, какова детальная природа полнмеризационного процесса — радикальная или каталитическая полимеризация или поликонденсация. В частности, соотношение вида q (р) = было впервые выведено Флори при рассмотрении равновесной подиконденсации [16] и [c.18]