Константа скорости роста цепи при ионной полимеризации

Данные о влиянии природы противоиона на константы скорости роста цепи при полимеризации углеводородных мономеров на ионных парах рассмотрены в разделе, посвященном полимеризации в присутствии натрийорганических соединений. Выше, в табл. 12, приведены данные о скоростях роста цепи при полимеризации углеводородных мономеров с RLi в электронодонорных средах. [c.374]

Весьма существенна в анионных системах межмолекулярная ассоциация активных центров, обусловленная их ярко выраженным ионным характером и приводящая к понижению истинной концентрации активных центров [13]. Склонность к такой ассоциации растет в ряду щелочных катионов в сторону Ы, чем обусловлена низкая активность катализаторов на основе этого металла. Истинная производительность активных центров известна лишь для немногих анионных систем константы скорости роста цепи при анионной полимеризации окиси этилена даны в табл. 70 [9—11, 14]. [c.220]

Известно всего несколько работ, посвященных изучению возможных химических эффектов десольватации ионов под действием сильного внешнего электрического поля (разд. 6) в процессах анионной полимеризации. Анализ кинетических данных показал увеличение наблюдаемой константы скорости с увеличением константы скорости роста цепи на свободных ионах, которая возрастает в два-три раза в зависимости от противоиона (Li+ > Na+ > К+). Эффект достигает насыщения приблизительно при 3 кВ/см [449]. Однако скорость увеличивается в большей степени, чем можно ожидать, только из электростатических соображений [468]. [c.420]

Зависимость константы скорости роста цепи от температуры процесса в ионной полимеризации изучена слабо. Поскольку она часто маскируется изменением свойств среды и даже механизма инициирования. [c.203]

Эффектным достижением в области кинетики анионной полимеризации было раздельное определение константы скорости роста цепи на ионных парах и свободных ионах. [c.78]

Так же, как и в реакциях низкомолекулярных соединений, наибольшую сложность здесь представляет проблема выделения из эффективной скорости реакции констант скорости элементарных стадий. Далеко не всегда удается получить константы скорости роста полимерной цепи, в связи с чем количественная оценка роли растворителя в процессах полимеризации весьма затруднена. В некоторых случаях в процессах полимеризации при замене растворителя удается очень резко изменить скорость протекания реакции, причем иногда до изменения механизма реакции роста цепи. Укажем, в частности, на резкое изменение скорости ионной полимеризации в полярных и сильно сольватирующих противоион средах, когда рост цепи, осуществлявшийся на ионных парах или более сложных ассоциатах, под действием растворителя происходит уже на более активных в кинетическом отношении центрах — свободных ионах. При радикальной полимеризации известны случаи изменения констант скорости роста цепи на несколько порядков при введении в систему специальных добавок, образующих комплексы с мономером, способные к специфической координации с активным центром растущей цепи. Последнее явление чрезвычайно распространено также при ионно-координационной полимеризации. [c.375]

Следовательно, вопрос о влиянии среды на ионную полимеризацию сводится к рассмотрению закономерностей этого влияния отдельно на константы скорости роста цепи на свободных ионах и ионных парах, а также на константу диссоциации ионных пар . Кроме того, надо учитывать, что возможна ассоциация ионных пар в более крупные образования, реакционная способность которых намного ниже, чем ионных пар. В большинстве случаев ассоциаты ионных пар вообще не ведут полимеризацию. Ассоциация активных центров полимеризации обычно происходит в инертных неполярных растворителях и при достаточно высоких концентрациях растущих цепей. Роль ассоциации ионных пар в кинетике различных реакций, в том числе и реакций полимеризации, подробно рассмотрена [27, 28] для процессов с участием Li-органических соединений. Введение полярных или электронодонорных растворителей в инертную среду смещает равновесие в сторону образования ионных пар и свободных ионов. [c.384]

Влияние среды на скорость полимеризации на ионных парах можно рассматривать с позиции электростатики, но надо учитывать специфическую нуклеофильную сольватацию катиона за счет комплексообразования. Имеется ряд примеров [34, 41—43] хорошей линейной корреляции логарифма константы скорости роста на ионных парах с параметром (е —1)/(2е-Ь 1) в бинарных смешанных растворителях. Так, при полимеризации стирола с образованием живущих активных центров линейные зависимости в координатах gk — г — )1 2г- - ) наблюдаются для систем бензол—тетрагидрофуран [34, 41], бензол—диметоксиэтан [42], диоксан—тетрагидрофуран [43]. Во всех случаях с увеличением диэлектрической проницаемости происходит увеличение скорости полимеризации, что свидетельствует о полярной природе переходного состояния в стадии роста цепи, но следует принимать во внимание возможность существования, в зависимости от природы среды, двух типов ионных пар — контактной и сольватно-разделенной (см. гл. III, 3), реакционная способность которых может быть различной [44]. Доля тех или иных ионных пар в системе зависит от конкретных свойств системы, в частности от природы противоиона и растворителя. Нужно весьма осторожно относиться к формальному соблюдению корреляционных зависимостей между скоростью полимеризации на ионных парах в бинарных растворителях и е среды или ее основностью, так как бывают случаи, когда изменение скорости реакции (при линейной корреляции) происходит в результате частичного или полного (в соответствии с константой равновесия) перехода контактных ионных пар в сольватно-разделенные. [c.386]

При изучении этих систем Шварц и сотр. [35] в Сиракузах и Шульц с сотр. [167] в Майнце нашли, что при полимеризации стирола в ТГФ и ДМЭ константа скорости роста цепи и эквивалентная электропроводность повышаются с понижением концентрации инициатора. Из этих результатов следовало, что с разведением увеличивается степень диссоциации ионных пар на свободные ионы, обладающие более высокой активностью. С понижением температуры эквивалентная электропроводность этих систем возрастала [168]. Соответствующее увеличение степени диссоциации и константы диссоциации ионных пар на свободные ионы с понижением температуры было объяснено как увеличением диэлектрической проницаемости растворителей, так и изменением природы активных центров — увеличением степени сольватации противоиона с понижением температуры. [c.373]

Скорость полимеризации стирола в среде ТГФ или ДМЭ была намного выше значений, определяющих возможность их оценки дилатометрическим методом, и для определения констант скоростей этих быстрых реакций были разработаны специальные методы измерения кинетики быстрых реакций ионной полимеризации [111, 127]. Скорость роста цепи при полимеризации стирола в присутствии соединений щелочных металлов в среде ТГФ пропорциональна концентрации мономера (М) и инициатора (и) при га >0,005 л оль/л, т. е. определяется соотношением [111, 127] [c.203]

На основании кинетических данных по зависимости скорости полимеризации стирола от концентрации инициатора п) и определения константы диссоциации (А дисс) ионных пар методом электропроводности были оценены абсолютные константы скоростей роста цепи на ионных парах ( р+) и свободных ионах (/Ср-) по уравнению [c.204]

Прй многих ионных процессах полимеризации константа скорости реакции инициирования значительно превышает константу скорости роста цепи (/ i К2), вследствие чего в системе сразу устанавливается относительно высокая концентрация активных центров (до 10" -н 10" моль/л). В результате этого даже при близких значениях констант скорости роста цепи для радикальной и ионной полимеризации последняя значительно быстрее. Например, катионная полимеризация изобутилена даже при температуре —200° С, осуществляется практически мгновенно. [c.118]

При радикальных реакциях полимеризации обычно К Кл и суммарная скорость процесса определяется скоростью образования активных центров. Поэтому, несмотря на то что макромолекулы достигают высоких значений молекулярной массы в течение нескольких секунд, для достижения высокой степени превращения мономера в полимер часто требуется несколько часов, поскольку концентрация растущих макромолекул в системе оказывается весьма низкой (не более 10 моль/м ). При многих ионных процессах полимеризации константа скорости реакции инициирования значительно превышает константу скорости роста цепи (/С) /Сг), вследствие чего й системе сразу устанавливается относительно высокая концентрация активных центров (до 0,1—1,0 моль/м ). В результате этого даже при близких значениях констант скорости роста цепи для радикальной и ионной полимеризации последняя протекает значительно быстрее. [c.107]

Из табл. 5.11 следует, что энергии активации реакции роста с участием всех типов активных центров положительны, следовательно, соответствующие константы скоростей роста цепи с уменьшением температуры уменьшаются. Противоположное влияние температуры на константы диссоциации ионной пары и константы скорости реакции роста приводит к низким значениям эффективной энергии активации живой анионной полимеризации в хороших, т.е. сольватирующих растворителях. Так, при полимеризации стирола, инициируемой натрий-нафталином в сольватирующем растворителе тетрагидрофуране, Е = 4,2 кДж/моль. Однако при той же полимеризации в плохом, слабо сольватирующем растворителе диоксане Е = = 37,6 кДж/моль. Это объясняется тем, что в слабо сольватирующих растворителях, подобных диоксану, константа диссоциации слабо зависит от температуры. Поэтому значение эффективной суммарной энергии активации определяется в основном энергией активации реакции роста, которая достаточно велика для реакции с участием контактных пар, преобладающих в несольватирующих растворителях. [c.241]

В отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи цепи при ионной полимеризации характерны не для того или иного мономера, а только для определенной системы мономер - катализатор - сокатализатор -растворитель, ибо противоион расположен достаточно близко, оказывая существенное влияние на реакции ионизированного конца растущей цепи, а степень ионизации зависит от природы растворителя. [c.257]

Обычно при ионной и координационно-ионной полимеризации реакция протекает по крайней мере на двух (ионы и ионные пары) или более типах активных центров, каждый из к-рых характеризуется своим набором констант скорости роста, передачи и обрыва цепи. По мере роста цепи может происходить превращение активного центра одного вида в другой. Причем, если за время роста цепи происходит многократное превращение активного конца этой цепи, то справедливо все сказанное выше о М.-м. р. при ионной полимеризации система в этом случае м. б. охарактеризована одним типом активных центров, имеющих нек-рые эффективные константы скорости элементарных актов. В частности, при выполнении условий 1—3, 6 и 7 полимер имеет узкое пуассоновское М.-м. р. Если за время роста цепи превращение активного центра не успевает произойти, полимер получает бимодальное М.-м. р. При [c.146]

Как видно из этого уравнения, вероятность нахождения активного центра в виде свободного иона увеличивается с увеличением длины полимерного цвиттер-иона. Для виниловых мономеров константа скорости роста на свободном ионе больше, чем на ионной паре, что приводит к увеличению скорости роста данной полимерной цепи с увеличением ее степени полимеризации. [c.164]

В табл. X. 3 приведены константы скорости роста цепи при полимеризации стирола на свободных полистириланионах в различных средах. Обращает на себя внимание большое значение константы скорости роста цепи, имеющей порядок 10 л1 моль-сек). Судя по этим данным, растворитель существенно не влияет на константу скорости роста цепи на свободных ионах. Если основываться на представлениях о ион-дипольном механизме роста цепи, то это не удивительно, так как дипольный момент стирола очень мал (р,< 0,5Д). В общем случае при полимеризации полярных мономеров на свободных анионах можно наблюдать зависимость кр от диэлектрической проницаемости среды. [c.385]

Получение. П. к. получают радикальной полимеризацией М. к. в массе, водных р-рах или в органич. растворителях в присутствии радикальных инициаторов. Чаще всего полимеризацию проводят в кислых водных р-рах. Общая скорость иолимеризацрга v, мол. масса М образующегося полимера и константа скорости роста цепи кр резко уменьшаются с увеличением pH от 2 до 6, т. е. по мере ионизации мономера. Минимальная скорость соответствует pH 6—7. При pH > 7, когда П. к. ионизована, с увеличением pH наблюдается возрастание v, М и f p. Это обусловлено тем, что с увеличением ионной силы р-ра, т. е. с ростом содержания в р-ре катионов (напр., Na+ в случае р-ра NaOH), нивелируется электростатическое отталкивание отрицательно заряженных мономера (мет-акрилат-аниона) и макрорадикала в акте роста цепи. При pH 9—10 в присутствии катионов аммония или изобутиламмония образуется синдиотактич. П. к. (со- [c.92]

Есть основания полагать, что в нек-рых ионных системах (полимеризация под действием катализаторов Циглера — Натта, свободноионная полимеризация) различия в Р. с. активных центров, отвечающих разным мономерам, малы. В этих случаях характеристикой Р. с. м. могут служить константы скорости роста цепи при гомополимеризации (ки). [c.146]

Подобный эффект наблюдали для мономеров различной химической природы от нитроэтилена и стирола до алкилвинило-вых эфиров и циклопентадиена, когда значение константы скорости роста цепи по ионному механизму на 3—6 порядков выше, чем при радикальном механизме [326]. Такое явление связывают с тем, что рост цепи при ионной полимеризации представляет собой взаимодействие противоположно заряженных частиц, т. е. элементарные акты типа нейтрализации [327]. Отсюда следует предпочтительность ионного инициирования [c.89]

Изучению реакций ионной полимеризации при высоких давлениях посвящено всего несколько работ. А. А. Жаров [ИЗ, 121] исследовал ионную полимеризацию стирола, инициированную безводной хлорной кислотой в присутствии хлорбензола, при давлениях до 3 кбар. Им было найдено, что ускорение этой реакции с повышением давления более значительно, чем при радикальной полимеризации объемный эффект активации роста цепи в интервале давлений от атмосферного до 1 кбар оказался равным —20--25 см 1моль. Как уже отмечалось выше, поданным Николсона и Норриша [104], величина этого эффекта при радикальной полимеризации составляет всего около —13 см 1моль цифра эта, однако, по-видимому, несколько занижена. Автор считает структурные составляющие при радикальной и ионной нолимери-зации одинаковыми различие объемных эффектов активации при радикальном и ионном процессах он относит за счет влияния давления на диэлектрическую постоянную системы — чем она выше, тем, по данным ряда авторов, больше величина константы скорости роста цепи в изученной реакции. [c.353]

В огромном большинстве случаев при ионной полимеризации значение константы скорости роста цепи зависит от природы инициирующей сйстемы и свойств среды. Для объяснения этого факта постулируется (а в некоторых случаях и экспериментально доказывается), что активные центры представляют собой сложное образование, включающее растущий полимерный ион, связанный [c.54]

Зависимость константы скорости роста цепи от природы анткв ного центра и среды в ионной полимеризации открывает широкие возможности для регулирования размеров и структуры полшг рнвгх цепей, которых не было в радикальной полимеризации. [c.203]

Линейная зависимость начальной скорости полимеризации от концентрации катализатора (триалкилоксониевые соли) [7, 9, 12] в широком диапазоне концентраций и отсутствие зависимости константы скорости полимеризации тетрагидрофурана от природы противоиона (табл. 11.2), по-видимому, указывают на близость значений констант скорости роста цепи на свободных ионах и ионных парах. [c.86]

Аналогичная оценка была сделана при полимеризации диоксо-лана в растворах хлористого метилена с противоионами 5ЬРб и 5ЬС1б. Оказалось, что константа скорости роста цепи на свободном ионе лишь в 3,2 раза больше, чем на ионной паре [65]. [c.86]

Сольватация, осуществляемая за счет координации с растворителем, оказывает существенное влияние на процесс диссоциации контактных ионных пар на свободные ионы. Этот процесс, как уже отмечалось выше, включает стадию образования сольватно-разделенной ионной пары, реакционная способность которой в общем случае отлична от реакционной способности контактной ионной пары и свободных ионов. Например, в реакции анионной полимеризации стирола в тетрагидрофуране, содержащем добавки диэти-лового эфира тетраэтиленгликоля, являющегося сильным сольватирующим агентом, константа скорости роста цепи на контактной ионной паре полистирилнатрия. .. — СН(К)— HiNa равна при [c.129]

Таблица Х.4. Константы скорости роста цепи [в лЦмоль-сек)] при полимеризации стирола на ионных парах полистириланион — катион щелочного металла в различных растворителях при 25 °С

На основании кинетических данных по зависимости скорости полимеризации стирола от концентрации инициатора и определения константы диссоциации ионных пар методом электропроводности были оценены абсолютные константы скоростей роста цепи на ионных парах и свободных ионах [35, 167]. Скорость роста цепи при температуре 25 С возрастала в 350—400 раз при переходе от ионных пар (противоион Li , среда ТГФ) свободным ионам [36]. В работе Байуотера и Ворсфолда [60а] сообщается, что при полимеризации изопрена под действием литийорганических инициаторов константа диссоциации ионных пар на свободные ионы составляет 5-10 (на 3 порядка ниже, чем в случае стирола и бутадиена), а активность свободных ионов в актах роста цепи превосходит активность ионных пар в 14 ООО раз (табл. 12). [c.374]

Шварцом и сотр. [125] оценивались константы скорости полимеризации стирола на ионных парах в присутствии различных противоионов как в ТГФ, так и в диоксана в среде диоксана полимеризация преимущественно протекала па ионных парах, так как значение /ср не менялось с изменением концентрации инициатора. Соответствующие данные приведены также в табл. 6. Как следует из этой таблицы, в соответствии с ожидаемым константы скорости роста цепи на ионных парах зависят от природы противоиона и растворителя. Следует, однако, иметь в виду, что в таких растворителях, как диоксан (см. стр. 194) активные центры, вероятно, не являются ионными парами, а представляют собой поляризованные связи Ме—С— [c.205]

Общая скорость полимеризации а-метилстирола больше, чем скорость полимеризации стирола при тех же условиях опыта [12, 16, 17]. Подобно этому в сополимеризации этих двух мономеров а-метилстирольный катион реагирует предпочтительно с мономерным а-метилстиролом [17]. Эти факты отражают большую основность мономерного а-метилстирола измерения его сродства к протону показывают, что оно намного выше, чем сродство стирола к протону 18]. В сополимеризации заряд в начальном состоянии стабилизован а-метильной группой, тогда как во время взаимодействия со стиролом он распределен и на менее стабилизованный а-углеродный атом этого мономера. Следовательно, можно ожидать, что катион а-метилстирола будет быстрее реагировать со своим собственным мономером, чем со стиролом. При этом не обязательно, чтобы скорость роста при гомополимеризации а-метилстирола была больше, чем у стирола. Большая общая скорость полимеризации а-метилстирола вызвана, вероятно, в большей степени возрастанием скорости инициирования, чем возрастанием скорости роста. Это видно из того факта, что а-метилстирол не образует высокополимеров при комнатной температуре, даже несмотря на то, что ограничение цепи путем передачи протона, как можно было ожидать ввиду большей стабильности образованного из а-метилстирола карбониевого иона, будет несколько меньше, чем для стирола. Главным фактором, приводящим к этим результатам, по-видимому, является сильное стерическое отталкивание в полимерной цепи, обусловленное объемистыми метильной и фенильной группами. Это, вероятно, не очень важно в стадии присоединения первого мономерного звена к цепи. Эта стадия в а-метилстироле может протекать со скоростью, большей, чем скорость роста цепи в стироле, из-за наличия метильной группы, которая будет увеличивать стабилизацию переходного состояния реакции роста цепи. Хотя неясно, какой из двух противоположных эффектов будет преобладать на стадии реакции димера, при добавлении следующих мономерных звеньев, по всей вероятности, будет преобладать стерический эффект. Константа скорости роста цепи будет вследствие этого быстро уменьшаться с ростом длины цепи и скорость ограничения цепи при комнатной температуре станет равной скорости роста при совсем низкой длине цепи. При более низких температурах положение становится более благоприятным для получения полимеров с большим молекулярным весом, так как энергия активации ограничения цени выше, чем энергия активации роста, и ограничение цепи при этих температурах будет относительно замедляться. [c.269]

Если константа скорости роста цепи невелика, процесс увеличения молекулярного веса значительно замедляется, присоединение новых молекул мономера к растущей цепи происходит последовательно, поэтапно, и такие реакции полимеризации могут быть отнесены к ступенчатым. По ступенчатому механизму протекают некоторые реакции ионной полимеризации и все процессы миграционной полимеризации, для которых характерна одина совая скорость реакции начала роста цепи и роста макромолекулы. [c.118]

Механизмы свободнорадикальной полимеризации присоединением объяснены значительно лучше, чем механизмы ионной или гетерогенной полимеризации, и достигнуты большие успехи в оценке констант скорости некоторых индивидуальных стадий. В отсутствие ингибиторов обрыв происходит путем рекомбинации центров (причем фактически линейный обрыв исключается), и это создает благоприятные условия для изучения фотоинициированной полимеризации винильных мономеров методом вращающегося сектора. Нет полного согласия между различными группами исследователей в вопросе об абсолютном значении констант скорости роста и обрыва путем рекомбинации, однако полученные ими величины энергии активации мало отличаются. Наблюдается и соответствие, которое проявляется в том, что значение констант скорости роста и обрыва цепи не зависит от скорости инициирования при ее существенном изменении. [c.397]

Наиболее общая особенность ионной сополимеризации — то обстоятельство, что константы сополимеризации и связаны приблизительно обратной зависимостью, т. е. произведение 1 г приблизительно равно единице, а это указывает на малую склонность к чередованию в этой реакции [230], что противоречит результатам для свободнорадикальной полимеризации. Очевидно, природа растущего катиона не оказывает значительного влияния на скорости реакций. Суммарный результат этих исследований в общем, но-видимому, указывает на весьма большое разделение ионных пар и на то, что природа мономера является решающим фактором в реакции роста цепи, что подтвернодается получением разумных соотношений между значениями а уравнения Гаммета и относительными константами скорости роста [232]. [c.251]

На примере полимеризации а-Метилстирола под действием ВРз-0(С2Н5)г в растворителях с различной диэлектрической постоянной (ДП) изучена зависимость между природой растущих ионных пар и константами скорости реакций 9 . Рассчитаны отношения констант скоростей передачи цепи на мономер ( м) и обрыва [ko) к константе скорости роста ( р). Обнаружено, что kJkp минимально при значениях ДП от 5 дО 7. При ДП < 6 отношение kojkp мало и не зависит oi НС1, но резко возрастает при ДП >6. [c.119]

Константа роста цепи при полимеризации стирола в тетрагидрофуране под действием Ыа-дифенила может быть выражена уравнением = 1,00-10 ехр (—46701РТ) л/моль-сек. Урне зависит от концентрации активных центров. Лимитирующей стадией при инициировании полимеризации является соединение ион-радикалов стирола в димерный дианион. Константа скорости этой реакции равна к = 1,00- Ю ехр (—14200/ 7 ) л/жоль секПрирода щелочного металла в комплексе с дифенилом (от Ы до Сз) не влияет на скорость роста цепи. Скорости инициирования (соединение мономерных ион-радикалов стирола в димерные дианионы) при действии Ыа-, К- и Сз-дифенила приблизительно равны, а в присутствии Ы-дифенила инициирование происходит в 50 раз быстрее. При замене тетрагидрофурана на диэтилен-гликоль (растворитель с большей сольватирующей способностью) скорость роста возрастает, а скорость инициирования падает. Скорость дезактивации живущего полистирола возрастает в ряду Ы < Ыа < К < Сз (противоионы), а также при замене тетрагидрофурана на диэтиленгликоль б . [c.131]

Лимитирующей стадией процесса является перегруппировка аниона с пентаковалентным атомом кремния в активный линейный си-локсанолятный анион. Так как скорость рекомбинации ионов (254) во много раз больше скорости роста цепи, происходит присоединение лишь одной молекулы циклосилоксана, т. е. полимеризация является ступенчатой реакцией, в результате чего молекулярный вес полимера растет линейно со степенью превращения [1463, 1529, 1771]. На основании данной кинетической схемы авторами [1463, 1771] предложено уравнение для расчета константы скорости реакции [c.174]

Константы скорости роста свободного катиона и свободного аниона являются величинами более высокого порядка, чем константы скорости роста свободного радикала или иона в присутствии противоиона. В соответствии с выдвинутым ранее предположением [8] предэкс-поненциальный фактор Лр Ю л1моль-сек для свободной катионной полимеризации аналогичен по величине предэкспоненциальному фактору, найденному для роста цепи по свободнорадикальному механизму (Лр= = 2,2-10 л1моль-сек). Значительно меньшие величины констант скорости при росте свободных радикалов обусловлены высокой энергией активации. Для ионных пар величины Ар меньше, чем для свободного иона, н зависят от степени ограничения свободного вращения мономерного звена, вступающего в цепь, противоионом в переходном состоянии. [c.253]

Циклопентадиен-1,3. Полимеризация циклопентадиена-1,3 при —78° с [105] служит примером радиационной полимеризации циклических производных, которая происходит за счет кратных связей при сохранении цикла. Аммиак резко ингибирует процесс при —78° С, что может быть обусловлено переходом протона от иона углеводорода к NH.-,, а также реакцией аминолиза карбониевых ионов [106]. Ниже 0° С установлен катионный механизм полимеризации [107]. Определена константа роста цепи ионного процесса при —78° С [108], имеющая исключительно высокое значение (см. гл. IV). Метиленхлорид заметно сенсибилизирует полимеризацию, протекающую при температурах от —78 до 0°С по катионному механизму Е = —2,4 ккал1моль). Общая скорость пропорциональна мощности дозы [109]. [c.125]

Вследствие низкой диэлектрической постоянной реакционной среды для полного отделения катионного конца цепи от комплексного аниона или так называемого противоиона требуется слишком высокая энергия. Поэтому представляется правдоподобным, что противоиои всегда находится в непосредственной близости к карбониевому иону. Таким образом, в отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи при катионной полимеризации будут специ- [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология