Константы скорости реакций мономеров с ингибиторами полимеризации

Длина кинетической цепи при гетерофазной полимеризации винилового мономера [М] = 5 моль л ) в присутствии ингибитора ([Z] = 0,05 моль л , kz = 1.5 10 л моль с ) равна 60. Обрыв в основном обусловлен бимолекулярной реакцией радикалов с ингибитором и мономолекулярной реакцией перехода радикалов в твердую фазу. Вычислите эффективную константу скорости последней диффузионно-контролируемой реакции, если скорость инициирования равна 1,2 х X 10 моль л с , а константа скорости роста кр = = 2,6 10 л моль" с . Чему равна скорость полимеризации [c.70]

Ингибирующее действие прим еси может быть выражено отношением констант скоростей реакций обрыва и роста цепи (йог/йр). Для хорошего ингибитора это отношение очень велико. Поэтому концентрация мономера не успевает заметно измениться за то время, пока концентрация ингибитора уменьшается на многие порядки. Если йог/йр > 1, ингибитор полностью будет исчерпан до того, как начнется полимеризация. В том случае, когда йог/йр 1, полимеризация начинается до исчезновения примеси, но протекает с меньшей скоростью, чем в ее отсутствие. Наблюдается вырожденный перенос цепи. Такие примеси являются замедлителями реакции роста цепи. Ниже приведены значения отношения для некоторых ингибиторов и замедлителей полимеризации винилацетата [c.14]

Нами подробно изучены реакции различных поли-конденсированных ароматических углеводородов с макрорадикалами в инициированной полимеризации стирола и винилацетата. Из экспериментальных данных в конечном итоге определялись две величины стехиометрический коэффициент и постоянная Ык2, характеризующая относительную реакционную способность ингибитора по отношению к мономеру. Эти константы скорости относятся к следующим элементарным процессам [c.27]

Соотношение в этом случае для дигидромирцена равно 7,3-10 2, изопропилбензола — 1,0-10 и через мономер 2,5-Ю кп, кр — константы скорости реакции передачи и роста цепи). Дивинилацетилен, 1,3-бутадиенацетилен, октатриен-1,3,7-ин-5 ингибируют полимеризацию. Выход полимера уменьшается пропорционально концентрации ингибитора от О до 25-10 мол. %, а при концентрации 490 -10" мол. % полимеризация полностью прекращается [463]. [c.357]

Константы скорости реакций мономеров с ингибиторами полимеризации [c.6]

Катионная полимеризация, инициируемая катализатором, в начальный момент на 66 % превращающимся в активные центры, прекращается при степени конверсии 0,68. Единственная реакция обрыва — взаимодействие активных центров с ингибитором. Вычислите значения элементарных констант скорости, если даны начальные концентрации мономера (1,0 моль-л ), катализатора (3,6-10 моль-л ) и ингибитора (0,85 моль-л ) и начальная скорость полимеризации (8,8 моль - л - с ). Какова среднечисловая степень полимеризации по достижении предельной степени превращения [c.121]

Так же, как в случае других цепных неразветвленных реакций, скорость инициирования процесса полимеризации может быть определена- методом ингибиторов (см. главу восьмую, 3, раздел С) константа скорости квадратичного обрыва цепей — методом прерывистого освещения (методом вращающегося сектора, см. главу восьмую, 3, раздел В), а константа скорости роста цепи может быть вычислена по формуле (9.11) из значения скорости полимеризации (скорости расходования мономера), если известны скорость инициирования о[1] и константа скорости квадратичного обрыва цепей. [c.348]

Аллильные радикалы слишком устойчивы, чтобы инициировать полимеризацию, поэтому, когда совершается акт передачи цепи, кинетическая цепь обрывается. Дальнейшая судьба аллильных радикалов не ясна. Реакция (3.141) эквивалентна обрыву ингибитором, которым в данном случае является сам мономер. В такой реакции полимеризации рост и обрыв цепи будут характеризоваться одними и теми же кинетическими уравнениями линейной зависимости от концентрации инициатора и мономера, так как в реакциях участвуют одни и те же реагенты в одинаковых соотношениях. Степень полимеризации определяется просто как отношение констант скоростей роста и обрыва цепи и не зависит от концентрации инициатора. При полимеризации некоторых аллильных мономеров обрыв может идти не только вследствие деструктивной реакции переноса аллильного атома водорода, но и в результате реакции радикального замеш ения по схеме М .-НСН2=СН —СНгОСОК —> М —СН, —СН = СН2 + КС00-. (3.142) [c.213]

Для всех типов инициирования (радикального, катионного илп анионного) величины относительной активности мономеров и, следовательно, состав сополимера не зависят от многих параметров реакции. Поскольку константы скоростей инициирования и обрыва не входят в уравнение сополимеризацип, состав сополимера пе зависит от различий в скоростях этих стадий, а такнче от отсутствия или наличия ингибиторов и веществ, способных к передаче цепи. Для широкого диапазона условий состав сополимера не зависит от степени полимеризации. Единственным условием этого общего положения является то, что сополимер должен обладать высоким молекулярным весом. Кроме того, состав сополимера не зависит от конкретного выбора инициатора при условии, что механизм инициирования остается тем же. Так, сопо.лимер имеет одинаковый состав, если он получен радикальной сополимеризацией, независимо от того, как осуществлялось инициирование термическим разложением таких катализаторов, как азо-бмс-изобутиронитрил или перекиси, фотолизом, радиолизом или с помощью окислительно-восстаноаптельных систем. [c.340]

Типичным примером является ингибированная полимеризация стирола в присутствии випплацетата, когда неактивный радикал стирола обменивается на активный радикал поливипнлацетата, который взаимодействует с молекулой ингибитора с повышенной скоростью. Количественный расчет синергического эффекта в таких процессах может быть легко сделан на основе общей теории сополимеризации [28, 153]. С аналогичным механизмом может быть связан синергизм илп антагонизм при цепной деполимеризации виниловых мономеров в присутствии различных непредельных соединений и кислорода. Явление синергизма может привести казалось бы к парадоксальному случаю, когда кислород благоприятно влияет на стабильность свойств полимера, стабилизированного антиоксидантом. Такое явление легко наблюдать при деполимеризации сополимера, имеющего низкую предельную температуру, если присутствующий в системе кислород реагирует только с менее активным из двух алкильных радикалов, участвующих в реакциях роста цепи, с образованием активного перекисного радикала. Таким путем, например алкильный радикал, реагирующий с молекулой ингибитора с константой скорости порядка 10 л/(моль-с) обменивается на радикал РОг, взаимодействующий с радикалом ингибитора с константой скорости 10 л/(моль-с). [c.217]

Реакция роста при каталитической полимеризации представляет собой встраивание молекулы мономера по ак гивной связи между растущей полимерной молекулой и катализатором. Для определения характера поляризации активной связи нами был применен метод радиоактивных ингибиторов, который не применялся ранее при исследовании окисных катализаторов полимеризации. Когда взаимодействие ингибитора с центрами роста протекает количественно, этот метод позволяет определить концентрацию центров роста и вычислить константу скорости роста полимерной цепи. Знание констайт элементарных стадий необходимо для изучения связи между составом гетерогенных катализаторов полимеризации и реакционной способностью центра роста. [c.200]

Такой системой является стирол винилацетат. Экспериментальные данные о ней представлены на рис. 37 [110]. Хотя уравнение (31) по необходимости обрывается при приближении системы к чистому винипацетату, однако из расслют рения рис. 37 очевидно, что прибавление небольшого количества стирола к винилацетату вызывает чрезвычайно сильное снижение скорости полимеризации. Объяснение этого эффекта не представляет труда и оказывается более наглядным при рассмотрении существующих констант скоростей этой реакции (табл. 13). Вследствие высокой реакционной способности как радикала винилацетата, так и мономера стирола в присутствии следов стирола радикалы винилацетата быстро превращаются в стирольные радикалы. Последние редко встречаются с молекулами стирола и поэтому могут реагировать только с випилацетатом. Эта реакция протекает очень медленно и проявляется в заметном замедлении полимеризационного процесса. Короче говоря, стирол действует как ингибитор полимеризации винилацетата. [c.120]

Здесь практический интерес для регулирования глубокой полимеризации мономера А представляет использование слабых ингибиторов совместно с небольшими количествами другого со-полимеризуюш егося мономера В ([В]/[А] 1), активность которого много меньше ативности мономера А. Соответственно активности радикалов Кд и Вв будут антибатными. Это означает, что константа скорости кгъ реакции [c.77]

При ингибировании малоэффективными ингибиторами констан-та их взаимодействи с макрорадикалами очень мала, и переход этих процессов в диффузионную, область может наблюдаться только при конверсиях, близких к 100%. Наибольший регулирующий эффект от слабого ингибирования можно получить, когда константа взаимодействия ингибитора с полимерными радикалами составляет 10 — Ю- л/(моль-с). Величина в этом случае не может быть оценена обычными методами, поскольку ко имеет порядок 10 , и присутствие такого слабого ингибитора практически не отражается на скорости полимеризации в маловязкой среде. Однако пр и глубокой полимеризации из-за резкого уменьшения обрыв при взаимодейств ии с таким слабым, ингибитором может стать определяющим. Для этого анализируют пост-эффект при фо-тоинициированной полимеризации в присутствии и в отсутствие такого слабого ингибитора. Если окажется, что при пост-полимеризации изменение концентрации. мономера в присутствии ингибитора много меньше, чем в случае пост-полимеризации без ингибитора, то реакцией бимолекулярного обрыва макрорадикалов можно пренебречь. Если предположить, что в отсу Гствие ингибитора обрыв цепи происходит за счет взаимодействия радикалоб, т01 [c.71]

Данный метод корректен лишь в тех случаях, когда ингибитор не вызывает никаких побочных реакций, в частности реинициирования. Критерием отсутствия побочных реакций является равенство скоростей полимеризации в отсутствие ингибитора и в его присутствии по окончании индукционного периода (см. рис. 5.3, кривые 1, 2). В табл. 5.5 представлены константы ингибирования ряда соединений. Обращает на себя внимание большое влияние природы мономера, точнее, соответствующего ему радикала, на величину константы ингибирования. Особенно велико значение полярного фактора. Так, константа ингибирования нитробензолом радикальной полимеризации метилакрилата на два порядка меньше по сравнению с полимеризацией стирола. Радикал роста метилакрилата и нитробензол имеют электроноакцепторные заместители, а радикал роста стирола - электронодо-норный. Это означает, что преимущественно взаимодействуют радикалы и ингибиторы, имеющие противоположную поляризацию активных центров. Аналогичны примеры с бензохиноном и СиСЬ. Большое влияние на константу ингибирования оказывает также активность радикалов. Так, нитробензол в 30 раз более активен в реакции с радикалом роста винилацетата по сравнению с радикалом роста стирола, реакционная способность которого снижена из-за сопряжения ненасыщенного углерода с ароматическим заместителем. [c.202]