Конформационный анализ методы

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Прежде всего надо решить — какого рода результат нас интересует. В соответствии с этим можно различать несколько задач конформационного анализа, методы решения которых обсуждены в разделе 5 гл. 2. Первый тип задач связан с поиском локального минимума предположим, что истинная геометрия мо- [c.146]

Хотя до настоящего времени из методов ЯМР наибольшее применение находит ЯМР Щ, все больший интерес проявляется к использованию в конформационном анализе методов ядерного магнитного резонанса других ядер. Диапазон химических сдвигов таких ядер зачастую гораздо шире, чем у протонов, и поэтому их химические сдвиги представляют для конформационного анализа гораздо больший интерес, чем химические. сдвиги протонов. Изучение спектров ЯМР альдоз [49] и производных [c.406]

НЫХ заместителей и г ис-вицинальных взаимодеиствий, незначи-тельно меняется с температурой. Все это свидетельствует о перспективности методов определения равновесных соотношений пространственных изомеров, базирующихся на основных положениях конформационного анализа. [c.141]

Методы ДОВ и КД наравне с рентгеноструктурным анализом, методами ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонансов, УФ- и ИК-спектрофотометрией стали могущественными орудиями исследования конформационных состояний оптически активных веществ. Признание методов ДОВ и КД объясняется их огромной чувствительностью (для снятия спектра достаточно 10- — 10 г вещества), простотой работы на этих приборах. Опыт показывает, что в настоящее время именно ДОВ и КД являются наилучшими конформационными характеристиками вещества в растворе. [c.32]

Такой метод исследования конформации белков прост и отличается большей точностью и надежностью от применяемого ранее метода конформационного анализа белков по плавным кривым ДОВ (в области от 400 до 240 нм). [c.46]

Конформация тропановых алкалоидов. Методы конформационного анализа, разработанные для производных циклогексана (стр. 802 и сл.), могут быть перенесены [c.1078]

Подавляющее большинство спектральных задач структурного и конформационного анализа органических соединений методом ЛСР было решено с помощью хелатов европия, празеодима и иттербия с такими остатками р-дикетонов [c.103]

Наиболее информативным в конформационном анализе является метод ЯМР. Подробнее см. [3], с. 431. [c.229]

ТОБОЙ ХИМИИ, утверждающей себя как важное дополнение к разнообразным экспериментальным химическим методам — от химической спектроскопии до рентгеноструктурного и конформационного анализа. [c.92]

Интересно и важно для дальнейшего, что спираль оказалась двойной две цепи с одинаковым направлением гликозидных связей тесно связаны водородными связями и закручены в правую спираль с шагом 26 А. Такая двойная спираль является довольно устойчивым образованием. Геометрические параметры каждой отдельной цепи диктуются конформацией повторяющегося звена 19 и хорошо обосновываются теоретическими методами современного конформационного анализа полимеров. Шаг этой спирали достаточно велик, так что между соседними витками остается большой промежуток ( пружина сильно растянута). В этот промежуток точно укладываются витки второй спирали причем таким образом, что между соседними остатками из двух разных цепей возникают водородные связи, поддерживающие стабильность всей конструкции. [c.166]

Анизотропный эффект [эффект анизотропии (диа)магнитной восприимчивости]. Циркуляция электронов индуцирует магнитное поле, которое в данной точке может складываться с приложенным магнитным полем Яо или вычитаться из него. Если эффект (величина и направление) индуцированного поля на данный протон является функцией ориентации этого протона относительно индуцированного поля, то он рассматривается как анизотропный. Вообще, термин анизотропный означает пространственно-несимметричный или неодинаковый по направлению . Можно ожидать, что анизотропный эффект будет зависеть от конформации, и действительно, конформационный анализ, проводимый методом ЯМР, часто основан на наличии в молекуле анизотропных индуцированных магнитных полей. [c.577]

Таким образом, первой задачей конформационного анализа моносахаридов, рещение которой позволяет использовать этот метод для выяснения ряда вопросов структурной химии углеводов, является рассмотрение факторов, неблагоприятствующих той или иной конформации (и соответственно благоприятствующих другой). [c.51]

Для экспериментального доказательства той или иной конформации молекулы углевода используются физические и химические методы. Среди первых большое значение приобрел ядерный магнитный резонанс. Применяя этод метод исследования, Лемьё установил, что метил-2-де-зокси- >-рибозид в водных растворах имеет преимущественно конформацию С1, а в хлороформе — 1С. Полуэмпири-ческие расчеты молекулярного вращения также дают возможность выбора конформации. Особенно широко в конформационном анализе углеводов была использована способность сахаров образовывать медные и боратные комплексы. Раствор аммиакатов меди, содержащий ионы Си(ЫНз) , изменяет свою проводимость, если вступает в реакцию комплексообразования с углеводами. При этом молекулярное вращение сахара также изменяется. Этот эффект незначителен, если комплексообразование мало сказывается на геометрии молекулы, и он достигает больших величин, если формирование комплекса требует искажения исходной конформации. Замыкание клешнеобразного комплекса атома меди с кислородами происходит обычно у вицинальных гидроксилов, расположенных под углом 60°, но не 120 или 180°. Расстояние между атомами кислорода не должно превышать 3,45 А. На основе образования медноаммиачного комплекса для О-метил-р-О-глюкопиранозида [c.146]

Конформационный анализ стал известен совсем недавно, но уже позволил сделать весьма важные выводы и предсказания в химии алициклических соединений, и применением этого метода в значительной мере объясняется бурное развитие таких сложных областей химии, как исследования полициклических терпенов, стероидов и т. п. Приложение конформационного анализа в химии углеводов дало более скромные результаты, так как только в самые последние годы конформационные представления начинают обретать свои права в этой области органической химии. Тем не менее и здесь в некоторых случаях достигнуты известные успехи. Так, устойчивость некоторых изомерных структур и их реакционная способность были объяснены нли предсказаны на основании законов конформационного анализа. [c.53]

Успехи в этой области оказали значительное влияние и на развитие органической химии вообще. Так, данные о пространственных отношениях в ряду стероидов дал и незаменимый и ценнейший материал для стереохимии. Когда в 1946 г. Бартон (Англия) выдвинул свою концепцию конформационного анализа, то он подтвердил ее главным образом на стероидных соединениях. Сложность и многофункциональность стероидов побудили разработать тонкие методы синтеза и ана- [c.269]

Б. X, сформировалась как самостоятельная область во 2-й пол. 20 а на стыке биохимии и орг, химии, на основе традиционной химии прир. соединений. Ее развитие связано с именами Л. Полинга (открытие а-спирали как одного из главньп элементов пространста структуры полипептидной цепи в белках), А. Тодда (выяснение хим. строения нуклеотидов и первый синтез динуклеотида), Ф. Сенгера (разработка метода определения аминокислотной последовательности в белках и расшифровка с его помощью структуры инсулина), Дю Виньо (хим. синтез биологически активного гормона окситоцина), Д, Бартона и В. Прелога (конформационный анализ), Р. Вудворда (полный хим. синтез мн. сложных прир. соединений, в т.ч. резерпина, хлорофилла, витамина В] ) и др. крупных ученых. [c.288]

Несмотря на эти ограничения, хироптические методы получили большое значение при конформационном анализе белков. Результативным является прямое сравнение данных, полученных на нативных и денатурированных белках, а также распространение исследований на химически модифицированные белки. [c.385]

Как следует из приведенных данных и анализа цитируемой литературы [29, 30, 34-37, 40, 41], на определение конформаций простых углеводов в растворах было направлено много усилий. В результате применения рентгеновской, ИК-, ЯМР-спектроскопии, диэлектрометрии, поляриметрии, теоретического конформационного анализа в настоящее время получена достаточно четкая картина состояния и поведения моно- и дисахаридов в растворах. Это вызвано большим интересом к изучению особенностей гидратации этих биологически активных веществ термодинамическими методами, так как необходимым условием правильной интерпретации термодинамических свойств и характеристик гидратации является наличие точной информации о состоянии растворенного вещества в растворе. [c.76]

Рассмотренные в этой главе методологические вопросы теоретического конформационного анализа были разработаны для исследования пространственного строения низкомолекулярных органических соединений. Что же касается нашей темы - структурной организации белков, то задача такого масштаба перед расчетным методом не ставилась, и поэтому многие важнейшие вопросы, вставшие на пути к априорному расчету нативных конформаций белковых макромолекул, остались незатронутыми. Так, даже в принципе не была обсуждена сама возможность использования классического подхода, предполагающего независимость электронного и конформационного состояний молекулы. Если считать справедливыми изложенные в этой главе бифуркационную и физическую теории структурной организации белка, то доказательство применимости механической модели к данному объекту является самой главной и прежде всего требующей ответа задачей. Однако принципиальная возможность использования полуэмпирического конформационного анализа в исследовании белков также еще не предопределяет положительного решения других вопросов. Необходима методология, специально разработанная для расчета пространственного строения белковых молекул. Верхним пределом применимости изложенного метода конформационного анализа, как показано ниже, являются лишь три- и в простейших случаях тетра- и пентапептиды. Таким образом, второй важнейший вопрос на пути к решению проблемы структурной организации белка заключается в создании специфического методологического подхода, в который существующий метод конформационного анализа вошел бы как составная часть. [c.107]

Полозов P.В. Метод полуэмпирического силового поля в конформационном анализе биополимеров. М. Наука, 1981. [c.127]

Охарактеризуйте ИК- и УФ-спектры циклоалканов. Можно ли различить н-гексан и циклогексан по их ИК-спект-рам Какой спектральный метод позволяет проводить конформационный анализ алициклов [c.111]

К принципиальным достижениям исследований конформационных возможностей свободных монопептидов можно отнести следующие. Во-первых, выполнен теоретический конформационный анализ всех стандартных аминокислотных остатков и для каждого из них получен полный набор оптимальных конформационных состояний. Во-вторых, с помощью целого комплекса физико-химических методов изучено пространственное строение [c.190]

Стереохимнческие представления играют все большую роль в органической химии, особенно с тех пор как начала развиваться конформационная теория. Однако в области органического гетерогенного катализа стереохи-мические подходы распространялись значительно медленнее. Между тем сочетание привычных каталитических понятий и концепций со стереохимическими представлениями, в первую очередь конформационным анализом, весьма перспективно для понимания тонкого механизма гетерогенно-каталитических реакций. Подтверждением этой точки зрения могут служить отдельные работы, приведенные в ряде обзоров [1—10], где в той или иной мере применен вышеупомянутый подход. Используя этот подход, часть альтернативных механизмов некоторых реакций удалось сразу отбросить, поскольку они не удовлетворяли требованиям стереохимии. Наиболее эффективно стереохимические методы могут быть использованы, и действительно используются вместе с различными экспериментальными приемами. [c.9]

С целью поиска корректных подходов к конформационному анализу 1,3-диоксанов в рамках программного обеспечения Hyper hem исследована применимость эмпирического (ММ+), а также полуэмпирических методов (MNDO, АМ1 и РМЗ) к расчету оптимальной геометрии и теплот образования молекул 1,3-диоксанов I-V в сравнении с результатами рентгеноструктурных и термодинамических измерений. [c.280]

Осуществлен конформационный анализ большого числа ФОС, в том числе - имеющих нетривиальную структуру, и установлен характер внутримолекулярных взаимодействий в них. Впервые предложены методы функционализации непредельных субстратов с помощью ФОС в координационной сфере переходных металлов. Среди новых ФОС найдены вещества с практически полезными свойствами - инсектоакарициды, фунгициды, гербициды, рострегуляторы, антивирусные препараты, высокоэффективные экстрагенты и аналитические реагенты для определения малых количеств ионов металлов, сорбенты для хроматографии, вещества с жидкокристаллическими свойствами, антикоррозионные агенты, противоиз-носные и смазывающие присадки к буровым растворам и другие. Все эти исследования имеют приоритетный характер, их результаты отражены в многочисленных публикациях в ведущих отечественных и зарубежных изданиях. [c.154]

В докладе представлен новый метод получения азотистых гетероциклов - 3,7-диаза6ицикло[3.3.1 ]нонанов, представляющих интерес в качестве биологически активных соединений, комплексообразователей и моделей для конформационного анализа. В продолжение работ [1] по синтезу 3,7-диазабицикло- [c.34]

В работе [54] проведен конформационный анализ пероксиацетилнит-рата методом UHF/6-31G. На конформационной кривой найдены два симметричных минимума, разделенных транс-барьером высотой 19.6 кДж/моль. Этому конформеру соответствуют ф(С—О—О—N)= 180° и плоское расположение всех неводородных атомов. Более энергетически насыщенным является i/ыс-конформер (66.8 кДж/моль), который дополнительно дестабилизирован пространственным отталкиванием ацетильной и нитрогрупп. Это взаимодействие существенно увеличивает валентные углы С—О—О и О—О—N (121.6 и 117.9) по сравнению с равновесной структурой (113.2 и 110.5), а также длину связи N-0 (1.456 А). Данный результат согласуется с низкой прочностью этой связи. [c.106]

ЯМР высокого разрешения — один из важнейших методов качеств, и количеств, анали.за сложных смесей, а также исслелонаиия строения и реакц. способиости молекул. Форма ССВ-мультиилетои позволяет определять также изомерный состав в-ва. Зависимость хим. сдвига и констант ССВ от строения молекул — основа конформационного анализа, [c.726]

Стоддарт Дж. Стереохимия углеводов. М. Мир, 1975, 304 с. Рассмотрены основные аспекты стереохимии углеводов. Основное внимание уделено конформационному анализу, особенно влиянию конформационных факторов на состояние равновесий и экспериментальным методам определения преобладающих конформаций. [c.173]

Конформационный анализ полимеров. К. а. полимеров базируется на тех же принципах и использует те же эксперим. и расчетные методы, что и К. а. низкомол. соединений. Однако значит, длина цепных макромолекул обусловливает и качественно новые св-ва (напр., гибкость), для описания к-рых требуются статистич. подходы и спец. эксперим. методы (см. Макромолекула). Изменение конформации макромолекулы происходит из-за ограничения вращения звеньев вокруг связей, в результате чего она обычно принимает наиб, вероятную форму статистич. клубка. Разл. внутри- и межмол. взаимод. могут приводить к упорядоченным конформациям (см. ниже), а также к предельно свернутой глобулярной конформации. [c.461]

СТЕРЕОХЙМИЯ (от греч. stereos-пространственный), отрасль хнмии, исследующая пространств, строение молекул и его влияние на физ. и хим. св-ва. Стереохим. подход применим ко всем мол. объектам, используется во всех разделах химии (орг., неорг., координац. и т.д.). С. состоит из четырех осн. разделов. Статическая, или конфигурационная, С. имеет своей главной задачей определение абс. конфигураций энантиомеров хиральных молекул (см. Конфигурация стереохимическая) и установление зависимости хироптич. св-в (см. Хироптические методы) от структуры. Конформационный анализ концентрирует внимание на внутренней жизни молекул в отсутствие хим. р-ций, исследует конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Динамическая стереохимия представляет собой составную часть совр. теории механизмов хим. р-ций, она изучает влияние пространств, строения молекул на скорости и направление р-ции, в к-рых они участвуют. Теоретическая С. имеет дело с осн. понятиями и концепциями, мат. основаниями и описанием формализма стереохим. процессов. [c.433]

Метод конформационного анализа белка, базирующийся на отмеченных выше теориях и позволяющий рассчитывать по известной аминокислотной последовательности координаты атомов нативной конформации, ее возможные конформационные перестройки и механизм образования в условиях in vivo и in vitro [38, 41]. [c.90]

Конформация молекулы, как отмечалось, определяется взаимодействиями валентно несвязанных атомов. Поэтому при создании метода теоретического конформационного анализа, прежде всего, встал вопрос о способе количественной оценки энергии этих взаимодействий. Из двух альтернативных путей его решения - квантовомеханического и классического - первый должен быть исключен из-за громоздкости объектоп исследования, особенно если иметь в виду молекулы белка. Многочисленные попытки Б. Пульмана и А. Пульман использовать в конфор-мационном изучении пептидов полуэмпирические методы квантовой химии ограничились анализом лишь элементарных монопептидов [64]. Рассмотрим второй путь решения. [c.112]

В ранних работах по конформационному анализу расчет проводился в предположении только сил отталкивания. В этом случае часто использовался метод контактных радиусов атомов г , согласно которому конформация молекулы считалась реальной, если все межатомные расстояния оказывались больше или равными соответствующим суммам значений г . Обращает на себя внимание то обстоятельство, что, несмотря на фубость такого приближения, метод позволяет получить достаточно удовлетворительное представление о конформационных возможностях молекул и может оказаться полезным при отборе исходных данных для последующего анализа структурных вариантов. [c.114]

Итак, были рассмотрены результаты теоретического конформационного анализа совместно с данными экспериментального исследования пространственного строения серии метиламидов N-ацетил-а-аминокислот и их N-метильных производных в различных средах. В основу интерпретации опытного материал ыли положены геометрические и энергетические характеристики ограниченного набора оптимальных конформаций монопептидов, изученных теоретически. При этом обнаружилось полное соответствие между всеми вьшодами теоретического анализа, с одной сто-роньг, и эспериментальными данными, с другой. В результате была установлена непосредственная связь между оптимальными формами рассчитанных монопептидов и соответствующими опытными данными, полученными с помощью различных физических методов теоретический и экспериментальный подходы не обнаружили противоречий в оценке тенденции смещения положений конформационного равновесия у изученных монопептидов при переходе от неполярных к полярным растворам. Тем самым было показано, что использованные в расчете потенциальные функции и параметризация адекватно отражают реальные взаимодействия атомов одного аминокислотного остатка и удовлетворительно имитируют влияние на эти ближайшие взаимодействия окружающей среды. Расчетный метод конформационного анализа выдержал, таким образом, свое первое испытание на пути к решению задачи структурной организации белков. Это, пожалуй, самый важный вывод из проведенного нами комплексного теоретического и экспериментального исследования. Он, конечно, не решал еще многих проблем, но послужил надежным обоснованием дл следующего шага - анализа конформационных возможностей монопеп-тидов всех остальных стандартных аминокислот. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология