Радикалы конформация

Обычно поворотную изомерию иллюстрируют на примере этана. Конформации молекулы этана отличаются положениями метиль-ных групп СНз друг относительно друга. В остальном этан похож на молекулу водорода оба радикала СНз удерживаются одной -электронной обменной связью (а-связью), вокруг которой, казалось бы, возможно свободное вращение. Но, с другой стороны, можно трактовать этан как метан, в котором один водород заменен на группу СНз. Хотя атомы водорода каждого метильного радикала и удалены от атомов водорода партнера , обменное взаимодействие между ними сохраняется, причем, поскольку все связи насыщены, то возникает отталкивание. Поэтому, если считать этан замещенным метаном и соответственно изображать его двумя тетраэдрами с взаимопроникающими вершинами, необходимо предположить, что энергетически выгоднее будет конформация, при которой один тетраэдр повернут вокруг оси С—С на 60° по отношению к другому. Такой поворотный гранс-изомер (рис. 1.4,6), следовательно, должен преобладать в равновесной смеси над цис-изомером (рис. 1.4, а). [c.30]

Измерение дипольных моментов также в ряде случаев помогает установить истинную конформацию молекулы. Экваториальная конформация хлорфенильного радикала в 4-(/г-хлорфенил)-циклогексаноне однозначно вытекает из экспериментального значения дипольного момента л == = 1,96 О при сопоставлении с вычисленными для конформеров [c.141]

Конформация LIV предпочтительнее, так как в ней сближены радикал R, бензольное кольцо и меньший по объему заместитель у асимметрического центра Rm- Поэтому кетоны конфигурации LIV имеют положительный эффект Коттона, амплитуда которого тем больше, чем больше различие в величине заместителей Ro и Rm у асимметрического центра. [c.302]

Тиомочевины также существуют в г,Е-формах [85]. Если в качестве заместителя у азота находится арильный или бен-зильный радикал, го соответствующие тиомочевины существуют исключительно в Е-конформации, стабилизованной за счет внутримолекулярной водородной связи [86] [c.598]

Больщое значение для. появления мускусного запаха имеют наличие разветвленного алкильного радикала (в производных ароматического ряда), расположение заместителей (особенно это относится к производным бензола), а также конформация молекулы (аксиальное н экваториальное расположение гидроксила и тип сочленения в стероидах). [c.37]

В силу указанных выше причин наиболее неблагоприятная ситуация возникает при максимальном сближении радикалов, т. е. при нулевом угле поворота верхнего радикала относительно закрепленного положения нижнего. Это так называемая цис-конформация (на уровне ближнего конформационного порядка, см. ниже), она практически не реализуется. Наиболее благоприятна транс-конформация, когда оба радикала повернуты друг относительно друга на 180° (ф = 0), ей соответствует минимум потенциальной энергии. [c.41]

По мере увеличения молекулы спектры ЯМР соответствующим образом усложняются, однако из них можно извлечь сведения о конформации, в особенности об изменении конформационных свойств с изменением физических свойств среды, в которой исследуется поведение полипептида. Сигнал протона группировки НН из трех кластеров протонированного бокового радикала аргинина в лизоциме становится более острым (в лизоциме семь остатков аргинина) еще до того, как это происходит с сигналами других протонов по мере того, как раствор фермента приводят к pH 2,8. Это явление связано со ступенчатостью процесса возрастания неупорядоченности белка, включающего развертывание кластеров аргинина еще до того, как это происходит с остальной частью молекулы [52]. В последующей части этой работы на основе изменения спектров ЯМР показано, что а-лактальбумин денатурирует легче, чем лизоцим [52]. [c.440]

Заслуживает внимания и стереохимия реакций расширения цикла в четырехзамещенпых циклопентанах. Как и во всех предыдущих углеводородах, исходный триметилэтилциклопентан может вступать в реакцию в конформациях А и Б (как и в ранее рассмотренных случаях в конформации А метильный радикал находится снаружи кольца, а в конформации Б над кольцом). [c.182]

Ранее упоминалось, что повыи1енная реакционная способность группы X у аллильных производных в реакциях замещения, протекающих по механизму 5 2, обусловлена повышением положительного заряда на атакуемом атоме углерода из-за электроноакцепторных свойств винильной группы. По-видимому, на повышение реакционной способности этих соединений влияет и то обстоятельство, что имеющий плоское строение алкенильный радикал оказывает меньшее экранирующее действие, чем способный принимать различные конформации алкильный радикал с тем же числом атомов углерода. [c.122]

Ранее уже отмечалось, что присоединение Вгз и НОВг часто происходит как анти-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтн-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит ие просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформации— в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как анти-присоединение. [c.157]

Молекула гидразина полярна ( i = 1,83). Ее конформация (т. е. взаимное пространственное расположение атомов) наиболее энергетически выгодна при структуре, показанной на рис. IX-17. Связь N—N в гидразине характеризуется длиной d(NN)= 1,45А, силовой константой к = 2,5 и энергией диссоциации 48 ккал/моль (по другим данным, 60 ккал/моль). Угол NNH равен 112°, rf(NH) = 1,02 А, а угол поворота обеих групп NH2 относительно 1<ис-положения составляет около 90°. Барьер свободного вращения по связи NN равен 2,8 ккал/моЛь. Ионизационный потенциал молекулы гидразина (9,6 в) несколько ниже, чем у аммиака. Интересно, что у свободного радикала NH2 он значительно выше (11,2 в). Для энергии диссоциации связи N2H3—Н дается значение 78 ккал моль. [c.403]

Предлагая новый подход к истолкованию правила Крама, Карабатсос [113] отбрасывает третью из приведенных выше конформаций (LV), полагая, что она не выгодна из-за фланкирования радикала R двумя относительно большими радикалами—R p и Нб. Из оставшихся двух конформаций L1II и L1V Карабатсос считает первую тем более предпочтительной перед второй, чем больше разность их свободных энергий. Разность рассчитывается на основе взаимодействия карбонильного кислорода с большим и средним заместителем у асимметрического центра, а также определяется эксперимен- [c.138]

При рассмотрении конформационных энергий алкильных заместителей обращает на себя внимание резкий скачок конформационной энергии при переходе от изопропильного к трет-бутильному радикалу. Этому дают следующее объяснение. Повышенная энергия аксиальных форм является главным образом результатом невалентных взаимодействий заместителя с аксиально ориентированными Н-атомами в 1,3-положениях. Изопропильный радикал в результате вращения вокруг связи, соединяющей его с циклогексановым кольцом, может принять конформацию, в которой внутрь кольца направлен Н-атом. В этой конформации 1,3-взаимодействие изопропильного заместителя мало отличается от соответствующего йзаимодействия СНз- или СгНз-групп, соответственно мало отличаются и их конформационные энергии. Аксиальную трет-бутильную группу нельзя повернуть так, чтобы исключить невалеитные взаимодействия одной из ее СНз-групп с аксиальными Н-атомами в 1,3-положениях (рис. 48) отсюда и повышенная конформационная энергия этой группы. [c.340]

Если сравнить приведенные на рис. 49 ИК-спектры цис- и транс-форм 2-аминоциклогексанола, то можно убедиться, что различие между спектрами изомеров незначительно в спектрах обоих изомеров имеется полоса, отвечающая связанной гидроксильной группе и (более слабая) цолоса свободной группы ОН. Следовательно, как в цис-, так и в гране-форме. гидроксильная и аминогруппа взаимодействуют друг с другом с образованием водородной связи. Такой результат находится в полном соответствии с представлением о кресловидной конформации циклогексанового кольца, в которой, как мы уже упоминали, расстояние между 1,2-заместителями одинаково у обоих стереоизомеров, т. е. цис- и транс-форм. Введение объемистого заместителя к несущему гидроксильную группу углеродному атому существенно меняет картину. Для 1-фенил-2-аминоциклогексанола образование водородной связи возможно только в случае цис-изомера. Причина этого заключается в том, что при введении фенильного радикала фиксируется конформация с экваториальной фенильной [c.351]

Основной функцией флавинов в дыхательной цепи является транспорт водорода. В окисленной форме трехъядерный гетероцикл флавина плоский. При захвате им двух атомов водорода (через образование свободного радикала в семихинонной форме) три цикла располагаются относительно друг друга в конформации бабочка (средний дигидропиразиновый цикл имеет конформацию ванна ). [c.171]

Реагент имеет предпочтительную конформацию, в которой ароматиче- ские кольца располагаются под стероидным скелетом. Фотовозбужден-ный кетон действует как отрывающий водород радикал, лрн этом и вводится ненасыщеяность [c.484]

КОНФИГУРАЦИЯ РАВНОВЕСНАЯ, расположение атомных ядер молекулы (или радикала, иона) в пространстве, соответствующее минимуму ее потенц. энергии. К. р. двухатомной молекулы характеризуется расстоянием между атомными ядрами. Для описания К. р. многоатомных молекул необходимо исппльловат] такие параметры, как длины связей, валентные углы, а также двугранные углы (см. Номенклатура стереохимическая). К. р. молекулы зависит от ее электронного состояния. Так, в оси. состоянии молекула ацетилена имеет линейную конфигурацию, в возбужденном — трансоидную. Параметры молекулы (или ее геометрию) определяют методами рентгеновского структурного анализа, газовой электронографии, микроволновой спектроскопии, нейтронографии и др., а в случае простых молекул также рассчитывают квантовомех. методами. КОНФОРМАЦИИ молекул, различные пространств, формы молекулы, возникающие при изменении относит, ориентации отд. ее частей в результате виутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых ( вя 1еп, изгиба связей и др. При этом стереохим. конфигурация молекулы остается неизменной. Каждой К. соответствует определ. энергия. Так, для молекулы зтана можно представить существование двух максимально ра )личающихся по энергии К.— 1аслоненной (ф-ла la), для к-рой диэдральный угол Ф (см. Номенклатура стереохимическая) имеет значения О, 2, 4, и. заторможенной, или шахматной ([б), с ф = 1, 3, 3. Первой из них соответствует максимум энергии, второй — минимум. Поэтому молекулы этана существуют практически только в заторможенной К. [c.274]

Осн. характеристики спектров ЭПР число линий, расстояния между ними (константы СТВ), относит, интенсииности линий и их ширины. По спектру ЭПР можно идентифицировать природу радикала. Для этой цели составлены атласы спектров ЭПР. По константам анизотропного и изотропного СТВ можно вычислять плотность неспарениого электрона на з- и р-орбиталях радикала, определять область делокализации неспарениого электрона и положения химически активных центров в радикале. Ширина и форма линий позволяют получить информацию о взаимод. частиц внутри в-ва, характере и скорости мол. движений и жидких и ТВ. телах (см. Парамагнитного зонда метод), внутри- и межмолекулярных обменных процессах, о структуре и конформации своб. радикалов, бирадикалов и частиц в триплетных состояниях (как основных, так и возбужденных). [c.702]

Согласно ЭПР-сиектрам, Р-хлорэтильный радикал имеет заслоненную конформацию (А), в которой атом хлора отогнут назад в сторону орбнтали иеспареииого электрона [c.1125]

Стереоселективность этой реакции объясняется тем, что промежуточный Р-бромалкильный радикал имеет заслоненную предпочтительную конформацию (XV) с высоким барьером вращения вокруг С . - Ср-связн. Предночтительность заслоненной конформации обусловлена -орбитальными эффектами атома брома (локализация неснаренного электрона на Ср - Вг-связи за счет сопряжения тииа р - с1 а-я ср. 14.2) [c.1181]

Кинетическая устойчивость. Наличие сравнительно высокого активационного барьера для молокулг, (попа, радикала) в данной конкретной реакции. Если соединение вступает в какую-либо реакцию очень медленно (или вообще не вступает), то оно кинетически устойчиво (в отношении данной конкретной реакции). Читатель может вспомнить, что в гл. 6 мы отмечали, что для Е2-реакции почти всегда требуется наличие аити-конфор-мацпи. Следовательно, об остальных конформациях можно сказать, что они кинетически устойчивы в отношении реакции элимпнирования типа Е2. [c.585]

Б случас адсорбции следует ожидать, что промежуточно образовавшиеся радика. )ы должны быть стабилизированы, а это в соответствии с постулатом Хэммоида приведет к переходному состоянию реакции рекомбинации радикалов, сходному с про дуктом. Рекомбинация свободных радикалов протекает крайне экзотермично, а низкая энергия активации связана главным образом с энергией диффузии Рекомбинация адсорбированных радикалов должна иметь более высокую энергию активации, более выраженное переходное состояние и, следовательно, на нее должны влиять стерические факторы Рекомбинация свободных радикалов должна протекать случайным образом. Эти представления отражены на рис 14 2. Чувствительный тест на роль адсорбции состоит в измерении стереохимического выхода продуктов реакции сочетания при анодном окислении карбоксила-тов (-4) — (8), имеющих различнь с конформации [40, 65]. В по- [c.434]

Комбинации разрешенных углов ((> кф, рассчитанные Рамачандраном для модели из твердых сфер, соответствуют максимально устойчивым конформациям. Значительно влияют на стерически разрешенные конформации объемные боковые радикя-лы аминокислот. Приведенная на рис. 3-12 (в, -днаграмма базируется на расчетах, сделанных для аланина. Для глицина разрешено значительно больше комбинаций углов, чем, например, для валина или изолейцина. [c.376]

При той причине, что белки функционируют в водной среде, а вода обладает исключительно сильно выраженным деассоциирующим действием, образование белковых конформаций не может быть объяснено одним лишь большим числом водородных связей в спиральной и -структурах. Помимо водородных связей решающий вклад в стабилизацию конформаций вносят ионные связи, вандерваальсовы дисперсионные силы и особенно гидрофобные взаимодействия. Под гидрофобными взаимодействиями понимают тот факт, что в водной среде гидрофобные группы плотно контактируют друг с другом с тем, чтобы уменьшить поверхность контакта с водой. Причина этого лежит в том, что соприкосновение гидрофобных групп с окружающими молекулами воды энергетически невыгодно. Об этом говорит то, что значение ДЯ° слегка превышает нулевое. Рассмотрим окружение некоторого гидрофобного бокового радикала таким образом, что оно будет охарактеризовано определенным упорядоченным состоянием молекул воды. Если две гидрофобные группы вступают во взаимодействие, то умень- [c.381]

Для устранения этого неблагоприятного фактора в молекулы конденсируемых соединений вводят объемистые заместители, закрепляющие молекулу в определенной конформации Желательно, чтобы вводимые заместители после проведения синтеза могли отщепляться. Как известно, аналогичные требования предъявляются и к защитным группам. Оказалось эффективным совмещать оба подхода, т е. возлагать на один заместитель и защитные, и ориентирующие функции В практике широко применяют тозилзамещенные соединения, в которых п-толуолсульфонильный радикал выполняет защитную и ориентирующую функции Тозилирование аминогрупп (см с 43) в молекулах полиаминов позволяет решать несколько задач одновременно Во-первых, с помощью объемистых тозильных групп молекулам полиаминов придается свернутая конформация (тозил выполняет ориентирующую функцию), во-вторых, вторичные аминогруппы перестают быть реакционноспособными (тозил выполняет функцию защитной группы), в-третьих, концевые аминные атомы водорода превращаются в амидные и могут быть затем замещены на ионы щелочных металлов, что приводит к резкому росту нуклеофильности атома азота (тозил выполняет активирующую функцию) Натриевые производные полито-зилированных полиаминов применяют в нескольких методах синтеза макроциклических соединений (см с 39—44) После проведения синтеза тозильная группа может быть отщеплена гидролитически в кислой среде [c.33]

Механическая нагрузка на полимерное изделие не только меняет его форму и размеры, но и существенно сказывается на его надмолекулярной структуре. Механическая нагрузка на аморфно-кристаллический полимер (полиолефины) существенно влияет прежде всего на аморфную фазу полимера. Растягивающее напряжение приводит к конформационным переходам уменьшается число гош-конформаций и увеличивается число /и/>а с-конформаций (полиэтилен, полиэтилентерефталат). Под влиянием напряжения происходят доориентация цепей макромолекул и замедление вращения радикала-зонда в таких образцах, замедление диффузии и усиление клеточного эффекта. [c.243]

Ясно, что атака хлором сверху и снизу не одинаково вероятна. Одиако вращение иа 180° (3,141 рад) вокруг простой связи превращает конформер III в IV это две конформации одного и того же свободного радикала, и онн, конечно, находятся в равновесии друг с другом. Они являются зеркальными изображениями друг друга и, следовательно, имеют одинаковую энергию и количество их одинаково любая предпочтительная атака коиформера III, например снизу, приводящая к (Н)-продукту, точно компенсируется атакой коиформера IV снизу, которая приводит к (8)-продукту. [c.132]

В разд. 4.32 было показано, что произвольная атака с двух сторон е/по/г-бутильного радикала обусловлена не симметрией любой свободнорадикаль-ной молекулы, а произвольным распределением этих молекул между их зеркальными конформациями. Но рассматриваемый в данном случае свободный радикал уже содержит асимметрический атом углерода, который имеет (5)-конфигурацию атака такого радикала не является произвольной, потому что нет зеркальных конформаций они могут образоваться только из свободного радикала с (Н)-конфигурацией. [c.222]

Образование комплекса трисацетилацетоната марганца с ВА приводит к ослаблению связи металла с ацетилацетонатным лигандом и, в конечном итоге, к его вытеснению. При разложении в среде мономера не происходит выпадения из раствора бисацетил-ацетоната марганца (И) вследствие его комплексации с ВА и затруднения образования полиядерных ассоциаций, нерастворимых в органической среде. Комплексообразование радикала с Мп2+(IV) в виде лиганда, имеющего наиболее энергетически выгодную конформацию пятичленного цикла, сопровождается снижением активности возникающих мономерных радикалов [48]. Экспериментально этот факт подтверждается уменьшением определенных при 50°С отношений констант к /к о и См от 0,3 и 1,38-10- (для [c.38]

Как указывалось ранее (см. разд. 7.2.2), относительная стабильность гетеролигандных сорбционных комплексов, образующихся в ХЛОХ, в значительной степени зависит от метода их иммобилизации. В данном случае, когда хиральный лиганд физически сорбирован вследствие гидрофобных взаимодействий, для всех аминокислот / (ь) < (о). Если исходить из результатов экспериментов, то с учетом влияния подвижной фазы механизм энантиоселективного распознавания должен соответствовать представленному на рис. 7.17. М-Алкильные цепи хирального лиганда, по-видимому, должны ориентироваться параллельно цепям неподвижной фазы. При координации с Си(П) фиксированный лиганд принимает такую конформацию, что оксипирролидиновое кольцо и его Н-алкильный заместитель располагаются по разные стороны от основной координационной плоскости хелатного комплекса. Таким образом, в ге-теролигандном сорбционном комплексе, образованном о-энан-тиомером разделяемого соединения, а-заместитель в молекуле энантиомера должен быть направлен в сторону гидрофобной (С1 ) поверхности сорбента. Это приведет к стабилизации такой структуры вследствие гидрофобных взаимодействий. В то же время ъ-энан-тиомер лишен подобной возможности, так как его а-алкильный радикал направлен в сторону подвижной фазы и он элюируется быстрее, чем о-энантиомер. [c.159]

В применении к олигопептидам взятый из обихода термин денатурация , означающий для белков разупорядочение их глобулярной конформации, употребителен меньше, чем термин разупорядочение или превращение спирали в неупорядоченные клубки . Имеющие основной или кислый характер боковые радикалы стабилизуют а-спиральные конформации в растворе при тех значениях pH, когда функциональная группа бокового радикала находится в неионизованной форме. Однако изменение pH приводит к потере упорядоченности. Изучение поведения поли ( -аминокислот) в спиралегенных растворителях позволило получить точную информацию о влиянии добавок разрушающих водородную связь растворителей (например, галогеноуксусных кислот), так как изменение упорядоченной конформации в сторону неупорядоченности может быть надежно прослежено с помощью спектроскопических [c.432]

Таким образом оказалось возможным построить приемлемую модель структуры комплекса фермент-гексасахарид, которая, как можно полагать, близка к структуре продуктивного фермент-субстратного комплекса, поскольку гексасахарид расщепляется ферментом. Согласно этой модели [135], пять из шести углеводных остатков связываются в участках А, В, С, Е и F в стабильной конформации кресла [как в (86)]. Для того, чтобы происходило связывание пятого и шестого остатков в участках Е и F (см. ниже), четвертое звено с невосстанавливающего конца гексасахарида (в участке D фермента) должно искажаться, переходя в конформацию полукресла (87). Кроме того, аминокислотные остатки, окружающие 2-гидроксигруппу углеводного остатка, (NAG)в в участке С слишком близко подходят к ней и тем самым делают невозможным связывание в этом участке большого бокового радикала молочной кислоты, принадлежащей остатку NAM. Можно, таким образом, предположить, что NAM-звенья природного [c.529]

Более поздние данные [139] предполагают, что искажение конформацин углеводного остатка в участке D происходит главным образом за счет взаимодействия с боковым радикало.м. молочной т.ислоты NAM-звена, а остаток N-ЛС свободно связывается в этом участке. Это может означать, что вкпад искаженна конформации в катализ менее значителен, чем это предполагалось ранее. [c.530]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология