Мартелл

Наконец, определенную роль в замедленном развитии обсуждаемой области химии комплексонов сыграло, по-видимому, то обстоятельство, что первые работы по исследованию комплексообразующей способности фосфорсодержащих лигандов, выполненные в 1949 г. Шварценбахом [112] и несколько позже Мартеллом [361, 362], не выявили характерных особенностей фосфорилированных хелантов. [c.203]

Оптическая активность комплексного соединения может быть обусловлена либо асимметрией молекулы в целом, либо асимметрией входящих в молекулу лигандов. В последнем случае асимметрия может либо иметь место и у свободного лиганда (например, у -пропилендиамина), либо появиться вследствие координации. Основные принципы стереоизомерии комплексных соединений рассмотрены Мартеллом и Калвином [165]. [c.173]

Пользуясь указанным способом, Накамото и Мартелл [21, 22] установили, что наиболее высокочастотная полоса 1580 см среди группы из трех полос в области 1500 см в спектре ацетил-ацетоната меди (II), которую обычно приписывали валентному колебанию С=0 [24—32], в действительности обусловлена колебаниями группы С==С (Уц (,) . Частота лежит ниже (1554 см ). Поучительно также отнесение частот 684 см и 654 см . Леконт и др. [24, 25 ] нашли, что положение этих полос [c.124]

Кальвин и Мартелл называют комплексным или координационным соединением продукт сочетания иона металла с донором электронов. Это собственно определение не комплексного соединения, а комплексного иона. Однако против определения можно сделать те же возражения, что и против онределения Б. В. Некрасова. [c.7]

Этиловый эфир оксалилянтарной кислоты был получен конденсацией этиловых эфиров щавелевой и янтарной кислот в присутствии этилата натрия - или этилата калия . Описанный выше метод несколько более удобен и дает более высокие выходы вещества, притом лучшего качества, чем способ, основанный на применении этилата натрия, который предложили Мартелл и Хербст. [c.286]

Замена стекловидных фосфатов, типа со ли Грэма, кристаллическими (соли Маддрела или Курроля) уменьшает растворимость на 4—5 порядков. Снижается и реакционная способность реагента, сохраняющаяся все же на уровне, обеспечивающем стабилизацию. При этом удается избежать переобработки раствора и интенсивного вывода реагента из системы из-за термических переходов и взаимодействия с солями кальция и магния. Эффективность солей Маддрела и Курроля в значительной мере обусловлена их способностью образовывать в водных растворах спиралеобразные цепи, содержащие 16—80 тетраэдров фосфат-иона [101]. Усиливает разжижение применение, по предложению Н. Мартелло, смеси кристаллических конденсированных фосфатов натрия > и калия. Вариантом описанного метода является применение практически нерастворимых [c.103]

Сложившаяся ситуация побудила авторов придерживаться в качестве основного источника значений /Смь справочника Мартелла и Смита [182], включающего либо усредненные, либо наиболее достоверные в соответствии с критериями составителей результаты экспериментальных работ. [c.105]

Исследования, проведенные в ряде стран, показали, что металлы, широко применяемые в промышленности и распространенные в окружающей среде, могут оказывать на организм человека не только токсикологическое, но и канцерогенное воздействие [935, 987]. К химическим канцерогенам относят такие металлы, как бериллий, хром, никель потенциальными канцерогенами являются кобальт, кадмий, свинец и некоторые другие металлы [931]. Понятие канцерогенность металла относится не к элементу как таковому, а к его определенному физико-химическому состоянию. Например, канцерогенность хрома может быть объяснена следующим образом. Этот элемент в виде хромат-аниона с помощью сульфатной транспортной системы проникает через клеточную мембрану, тогда как катион хром(П1) сквозь нее не проходит. Клеточная метаболическая система восстанавливает хромат до хрома(П1), который в отличие от оксоаниона хрома(VI) образует прочные комплексы внутри клетки с нуклеиновыми кислотами, протеинами и нуклеозидами, вызывая повреждения ДНК, которые в свою очередь ведут к мутации, а следовательно, и к развитию рака [931]. Согласно концепции Мартелла канцерогенность металла связана со степенью его электроположительности. Ионы электроположительных металлов образуют лабильные комплексы и большей частью не канцерогенны. Ионы же металлов с низкой электроположительностью образуют высококовалентные связи с донорными группами биолигандов и способны подвергаться только очень медленным обменным реакциям с другими лигандами, находящимися в биологических системах, что в конечном счете обусловливает канцерогенное действие этих катионов [931]. [c.500]

Мартелл [190] отметил, что значения A5J для ряда аминополикарбо-ксилатпых комплексов возрастают с увеличением числа донорных атомов и уменьшением гм- Зависимость AiS от где — число ацетатных [c.34]

Комплексы с другими органическими лигандами. Исследованы инфракрасные спектры некоторых замещенных тетрафенилпорфинов и их комплексов [76, 204]. Гольдштейн с сотрудниками [76] отнесли полосы в области 500 сж" в комплексах ванадила, u(II), Со (11), Ni (II) и Zn (И) с тетра(и-хлорфенил)-порфином к валентному колебанию С—С1 и предположили, что небольшие различия в положении этой полосы ( 5 сж ) в разных соединениях могут указывать на степень сопряжения фенильных колец с норфиновым ядром, которое в свою очередь может быть сопряжено с -орбитами ионов металлов. С другой стороны, Томас и Мартелл [204] указали, что фенильные группы должны быть повернуты из плоскости порфинового цикла (больше чем на 60°), а ноэтому сопряжение должно быть слабым. [c.364]

Наконец, при обсуждении соотношения между Н-связью и другими типами связи следует упомянуть и о хелатах металлов. В этих соединениях, которые были детально рассмотрены Мартеллом и Кэлвином [1342], имеется атом металла, множественно связанный с электроннодонорными атомами во внутримолекулярных циклических структурах. Атом металла, выступающий в функции акцептора электронов, можно сравнить с водородным атомом при внутримолекулярной Н-связи. Сходство между хелатами металлов и хелатами с Н-связью опять наводит на мысль о возможности единого теоретического объяснения этих типов связи. В этом отношении может оказаться полезной теория комплексов на основе переноса заряда, развитая Малликеном [1465]. [c.293]

С другой стороны, можно спектрофотометрически определять отношение концентраций комплексов, как это сделали Хьюз и Мартелл [31] на примере комплексов ЭДТА. В этом случае измеряемая величина зависит от значений ai и ai комплексов ВА и 23А, а не от Ig ai и Igai. Так как при данной концентрации свободного лиганда величины ai и ai должны быть в пределах 0,04—0,96 (см. гл. 4, разд. 3, Б), то значения Рва и Р А не должны отличаться более чем в 10 раз [38]. [c.103]

Гидролиз пирофосфатов, катализируемый ионами металлов и их хелатами, может служить наглядным примером подобного активирования. Хофштеттер и Мартелл 131 установили, что особенно высокую каталитическую активность проявляют соединения металлов, в которых металл обладает высоким положительным зарядом, такие, как цирконий(1У), уран(У1) или молибден(У1). Однако при pH 6,3 и температуре 70° С катализаторы подвергаются гидролизу с образованием неактивных малорастворимых гидроксо-соединений. Каталитический эффект в этих условиях проявляет только незначительная доля катализатора, не связанная в подобные гидроксо-комплексы. Катализатор можно удержать в растворе в форме комплексов с определенными лигандами. Если катализатор и в таком виде способен реагировать с субстратом, то такие лиганды проявляют активирующее действие в каталитическом процессе. [c.16]

Более строго и систематически реакции гидролиза фторфосфатов были изучены в последующих работах Мартелла и сотр. [31—39]. Они изучили влияние этилендиамина и его производных на скорость реакции гидролиза ОРР и зарина, катализируемых медью(П), и также обнаружили исключительно высокую активность комплексов меди(П) с дипиридилом и фенантролином. Полученные ими данные [34, 36, 38] приведены в табл. 7. В ней константы скорости к при 25 °С имеют третий порядок, так как в кинетическое уравнение входят концентрации субстрата, комплекса катализатора с активатором (состава 1 1) и гидроксильных ионов. [c.118]

Эффективность изученных активаторов изменяется в следующем порядке еп > dien > trien. Лиганды, блокирующие все места в координационной сфере М, такие, как EDTA, полностью подавляют его каталитический эффект. Такое же объяснение находят результаты, полученные Мартеллом и сотр. [31] относительно активирующего действия этилендиамина и его карбоксильных и гидроксильных производных в реакции гидролиза фторфосфата зарина. Каталитическая активность меди(П) в этой реакции уменьшается с ростом отрицательного заряда активатора, а также тогда, когда активатор занимает более двух коорди -национных мест. Наименьшую активность проявляют ами- [c.127]

Хейнерт и Мартелл [378] использовали для определения порядков связи в пиридине соотношение между порядком связи и изменением частоты v = 0 при переходе от незамещенного пиридин-альдегида к о-оксианалогу в соединении 446) частота v = 0 понижается на 38 см (1682 см ), а в соединении 447)—на 46 слг- (1674 см- ). [c.616]

В опубликованной литературе имеется относительно мало корреляций между значениями А8% и свойствами центрального иона. Например, Мартелл [24] нашел, что для хелонных комплексов значение Д5 прямо пропорционально 1/гм и. возрастает с увеличе1ни-ем числа донорных атомо1в кислорода, участвующих в координации, тогда как значение —АН повышается с ростом числа атомов азота, вступивших в координационную связь. Для комплексов [c.145]

Мартелло и Джолитти [638] показали, что при поликонденсации соли тетраметилендиамина и янтарной кислоты может образоваться лишь низкомолекулярный полимер со степенью поликонденсации 5—9, а в основном реакция приводит к образованию М,Ы -дисукцинилтетраметилендиамина [c.131]

Скорость реакции оказалась настолько большой, что ее не удалось измерить было отмечено, что реакция может протекать либо по ионизационному механизму, либо бимолекулярно, с НдО или N - в качестве атакующего реагента. Калвин и Мартелл ( alvin, Martell, 1952) предположили, что при обмене образуется пятиковалентный промежуточный ион [Ni( N)5l3 , причем вступающий в комплекс ион N- использует свободную 4р-орбиту атома никеля. Хотя существование иона [Ni(GN)gl2- в растворах, содержащих избыток иона N , и было установлено спектрофотометрическими исследованиями, это, однако, не дает оснований считать, что указанный ион обязательно является промежуточным образованием в рассматриваемой реакции обмена. Доказательством правильности такого предположения могло бы явиться протекание обмена кинетически по второму порядку и зависимость скорости обмена от концентрации как ионов [Ni( N) ]2-, так и ионов N-. [c.277]

Нокоторые металлоорганические келатные соединения , изучавшиеся, А ЧНСТН0СТ1Т, Дилем с сотрудниками [1] и Мартеллом с Кальвином [2 , обладают способностью при определенных температуре и давлении связывать кислород и при повышении температуры выделять его. Эти продукты, используемые для получения кислорода, производятся в промышленном масштабе и выпускаются в США под торговыми марками Ко-окс или <(Салкомин [3]. [c.346]

В Цюрихе, благодаря работам Г. Шварценбаха п его учеников, получила большое развитие химия так называемых комплексонатов , т. е. соединений ионов металлов с аминополикислотами ( комплексо-нами ). Много работ по комплексонам выполняется также в Чехословакии (Пршибил) и в США (Мартелл). [c.11]

Большинство авторов [39, 85—89] связывают хелатоэффект с большим увеличением энтропии при реакциях образования циклических соединений, чем при реакциях присоединения нескольких простых лигандов. Предпринималось много попыток оценить величину изменения энтропии при этом эффекте. Так, Калвин и Бейле [77] предположили, что положительное изменение энтропии в основном обусловлено выигрышем трансляционной энтропии, однако наблюдаемые эффекты гораздо меньше, чем следует из этой гипотезы. Мартелл [85] отметил, что значения А ° для ряда комплексонатов возрастают с увеличением числа донорных атомов и уменьшением радиуса катиона. [c.29]

Понижение рК для группы = N+—Н настолько велико, что ионизация одной из этих групп становится сравнимой с ионизацией карбоксильных групп рассматриваемых лигандов. По мнению Мартелла [192], пониженная основность среднего атома азота связана с возможным присутствием в растворе нескольких таутомерных [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология