диметиланилина равновесие

Константа равновесия (К) реакции образования донорно-акцепторного комплекса 1,3,5-тринитробензол — Л ,Л -диметиланилин в различных растворителях имеет следующие значения в л/моль [c.38]

На положение равновесия, конечно, влияет растворитель, прежде всего его сольватирующая способность. Например, для образования КПЗ между 1,3,5-тринитробензолом и N,N-диметиланилином при 300 К К = 9,5 л/моль в циклогексане и 0,15 л/моль в диоксане. Энтальпия образования КПЗ из А и В определяется двумя вкладами, электростатическими ( д и Ев) и ковалентными (Сд и Св). Драго и Виланд (1971 г.) вывели эмпирическое соотношение [c.339]

Равновесие. Рассмотрение основности ароматических аминов упрощается в связи с тем, что мезомерное взаимодействие может происходить только в свободном основании, но не в сопряженной кислоте. Поэтому стерическое ингибирование мезомерии путем понижения относительной стабильности амина должно приводить к увеличению основности и к уменьшению силы сопряженной кислоты. Экспериментальные результаты (табл. 6) не обнаруживают, однако, удовлетворительного соответствия между основностью и углом поворота в амине, найденным из молекулярных моделей, ультрафиолетовых спектров (см. табл. 3) или молекулярных рефракций (см. табл. 4). Так, в ряду производных анилина основность сильно уменьшается при увеличении размеров орто-алкильных заместителей, хотя спектры не обнаруживают существенного изменения мезомерного взаимодействия, а полярные эффекты алкильных групп должны были бы увеличить основность. Далее, в случае о/ /по-замещенных М,Ы-диметиланилинов основность должна была бы возрастать в ряду [c.576]

Реакция идет со свободным диметиланилином, находящимся в равновесии с его сернокислой солью. Вследствие малой концентрации диметиланилина скорость взаимодействия относительно низка, поэтому нитрование превалирует над окислением. [c.437]

Растворитель влияет на состояние равновесия вследствие различия в сольватации комплекса и его компонентов. Так, Кс комплекса 1,3,5-тринитробензол — / /,Л -диметиланилин изменяется при смене растворителя следующим образом [14, 1974, т. 3, с. 193] [c.136]

В работе [9] отмечается, что справедливость полученных выводов определяется не соблюдением соотношения (11.87), а правильностью оценки порядка величин ускоряющего эффекта давления. Как было видно из второго рассмотренного выше примера, для результатов синтеза имеют значение ускоряющие эффекты давления, отвечающие росту скорости реакции примерно в 100 раз. Такое ускорение обнаруживают, в частности, и некоторые реакции Меншуткина, которые (как это было показано в работе [6]) не подчиняются зависимости (11.81) при использовании значений Р, вычисленных по данным о влиянии давления на скорость реакций сольволиза и на равновесие реакций диссоциации (см. табл. 75). Так, например, реакция М,Ы-диметиланилина с иодистым метилом при увеличении давления от атмосферного до 15 кбар ускоряется примерно в 270 раз, реакция того же амина с иодистым этилом — в 415 раз и с бромистым этилом — в 480 раз. [c.265]

В хлорированных растворителях реакция (167) преобладает над реакциями (168) и (169), что позволяет в условиях импульсного радиолиза наблюдать катион-радикалы, образующиеся, как правило, за время до 0,2 мкс и имеющие времена жизни, превышающие несколько микросекунд [445]. Поскольку спектры поглощения этих неустойчивых катион-радикалов сходны со спектрами анион-радикалов, для подтверждения предполагаемых структур были использованы специфические акцепторы активных частиц. Ни закись азота, ни кислород, которые эффективно перехватывают электроны и анион-радикалы, не влияли на интенсивность поглощения или время жизни неустойчивых продуктов радиолиза. В то же время анилин и диметиланилин, которые не реагируют с анион-радикалами в этиловом спирте [124], как было показано, уменьшают продолжительность жизни катион-радикалов. Равновесие переноса заряда [уравнение (170)], аналогичное процессам (149) и (150), наблюдалось также для ряда донорно-акцепторных пар. [c.205]

В качестве примера можно привести данные из работы [8], где определялись константы равновесия процесса взаимодействия карбоновых кислот с различными аминами в диметиланилине как растворителе. В частности, константы равновесия процесса образования адцуктов [c.139]

Различие в основности между анилинами (алкильные производные, 4—5) и алкиламинами 9—11) является одним из классических примеров влияния резонанса на равновесие диссоциации [284]. Формулы XIV отвечают двум из четырех основных канонических структур К,К-диметиланилина. Влияние резонанса заключается в стабилизации свободного основания без стабилизации сопряженной кислоты. Мы видели, однако, что при диссоциации карбоновых кислот фенильная группа обладает электроноакцепторными свойствами. Поскольку этот эффект приводит к уменьшению рАГ , возникает вопрос относительно того, какая часть снижения наблюдаемая для анилинов, по сравнению с их насыш,енными аналогами, связана с резонансом и какая часть с индукционным эффектом. Решение, являюш ееся по меньшей мере хорошим приближением, было дано Уэпстером [382]. На основании физических и химических измерений Уэнстер пришел к выводу, что в бепзхинуклидине XV нет существенного резонансного взаимодействия между бензольным кольцом и парой свободных электроновазота. [c.389]

Теоретически для получения сульфата диметиланилина необходимо на 1 вес. ч. диметиланилина 0,8 вес. ч. Н2504, практически же берут 8 вес. ч. серной кислоты в виде 93—94%-ного купоросного масла. Большой избыток серной кислоты обеспечивает быстрое установление равновесия при превращении диметиланилина в соль и растворение последней в избытке кислоты. Избыток кислоты идет на укрепление кислотной смеси при нитровании. Снижение количества или концентрации серной кислоты может привести, с одной стороны, к неполной нейтрализации (что, в свою очередь, может вызвать вспышку при сливе соли в меланж) и, с другой стороны, к получению слабой кислотной смеси, из-за чего возможно преждевременное окисление, вспенивание нитромассы и снижение качества тетрила. [c.436]

Представляет интерес сопоставить сольватацию активированных комплексов и продуктов реакций Меншуткина. Такое сопоставление было проведено М. Г. Гоникбергом, Б. М. Жулиным и Б. С. Эльяновым [22, 31, 32], по величинам сжатия при образовании одного моля активированного комплекса и одного моля продукта реакции пиридина с иодистым этилом в различных растворителях. Результаты этого исследования (см. также [35, 36]) показали, что активированный комплекс сольватирован значительно меньше, чем ионы продукта реакции — иодистого М-этил-пиридиния. Этот вывод опровергает существовавшее мнение [37, 38, что переходное состояние в реакциях Меншуткина почти так же сольватировано, как ионы продукта реакции. В качестве доказательства этого ошибочного положения обычно приводились неточные данные [39] о близком совпадении величин энтропии активации А5+ и общего изменения энтропии А5 при реакции диметиланилина с иодистым метилом в нитробензоле. Однако анализ всех имевшихся данных о равновесии и кинетике реакций Меншуткина, проведенный Я. К- Сыркиным и М. А. Губаревой [401, показал, что в действительности энтропия активации отличается от общего изменения энтропии при реакции [c.210]

Нами были изучены реакции гидроперекисей трифенилгермания и трифенилкремния с диметиланилином. Были проведены спектроскопические исследования их комплексообразования в растворе бензола с димeтvIлaнилинoм. Концентрация гидроперекисей изменялась в интервале 0,02— 0,04 моль/л в каждой серии эксперимента, а концентрация амина соответственно от 0,10 до 0,80 моль/л. В таком диапазоне концентраций исключалась самоассоциация гидроперекисей, а избыток амина обусловливал смещение равновесия в сторону образования продуктов присоединения. Спектроскопические измерения проводились на приборе и -20 в парных кюветах с толщиной поглощающего слоя [c.62]

Изучено взаимодействие гидроперекиси трифенилгермания (I) и трифенилкремния (II) с диметиланилином (111), (1) с (111) в растворе бензола при комнатной температуре образует комплекс, в котором возникает водородная связь между водородом гидроперекиси и неподеленной электронной парой азота (III), Приведены спектральные характеристики данной системы, полученные из ИК-спектров, Константа равновесия образования комплекса К=2,0С л/моль. Продуктами взаимодействия (I) с (111) являются трифенилгерманол, окись (III) и кислород. Образование окиси (III) Происходит только через окисление его (I), (II) с (III) реагарует с образованием трифенилсиланола, кислорода, фенола и силоксанового полимера. Наличие фенола в продуктах реакции указывает на проходящую в молекуле (II) перегруппировку под действием (III), параллельно протекает катализируемый (III) распад (II) на кислород и трифенилсиланол, Табл, 2, Библ, 6 назв, [c.107]

ИК-спектроскопически изучено химическое равновесие в системах, содержащих органическую гидроперекись (СНз)зСООН, СвН5(СНз)2СООН и азотсодержащее основание анилин, диметиланилин, трнфениламин, пиридин. Показано, что изменение интенсивности полосы свободной ОН-группы в области 3550 m i связано с образованием ассоциата с водородной связью типа О—H..,.N. В состав образующихся ассоциатов гидроперекись и азотсодержащее основание входят в эквимолярных количествах. Определены константы равновесия для растворов в четыреххлористом углероде. Илл. 1, Библ. 2 назв. [c.109]

Кинетику дегидратации спиртов изучали А. X. Борк и А. А. Толсто-пятова [128]. При этерифнкации в паровой фазе (над твердым катализатором) равновесие оказывается более благоприятным, чем в жидкой фазе [129]. Ряд работ с полонштельными результатами был посвящен дегидратации смесей анилина с метиловым спиртом с целью получения метил-и диметиланилина [130]. [c.170]