Эффекты переноса в равновесия

Изотопные эффекты в равновесиях переноса протона [c.269]

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РАВНОВЕСИЯХ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА [c.271]

Если два вещества имеют перекрывающиеся полосы поглощения, то на определенной частоте (или частотах) их молярные коэффициенты поглощения равны. При изменении соотношения концентраций указанных веществ (но при постоянстве их суммарной концентрации) оптическая плотность образца на этой частоте (частотах), очевидно, не будет меняться (рис. 4.4). Эти особые точки спектра носят название изобестических точек, являющихся, таким образом, критерием наличия в системе определенного количества различных компонент (или разных форм одного и того же соединения). Метод изобестических точек, подробно описанный в спектроскопической литературе, находит широкое применение при решении самых разнообразных физико-химических вопросов (конформационные и таутомерные проблемы, ионизационные равновесия, процессы сольватации и ассоциации, влияние водородной связи, эффекты переноса заряда и т. д.). [c.125]

Эффекты смачивания поверхности могут играть роль и при формировании межфазных границ. Аналогично тому, как в твердо-жидкой системе поверхностные энергии компонент приводят к равновесной конфигурации, межфазная граница на границе двух твердых фаз также формируется за определенное время за счет атомной подвижности или пара той фазы, минерал которой переносится. Равновесие между поверхностями двух фаз показано на рис. 4.7 а. [c.166]

Ван-Хов [59] показал, что повторное применение гипотезы беспорядочных фаз излишне при выводе квантовомеханического кинетического уравнения, если при выводе его принять во внимание некоторое специфическое свойство возмущения, обусловливающее существование эффектов переноса. Мы не будем останавливаться на этом выводе, так как для неравновесной химической кинетики (при не слишком больших отклонениях от равновесия) [c.51]

Основу описания эффектов третьего уровня составляют методы механики мелкомасштабных течений около включения дисперсной фазы, термодинамика поверхностных явлений, методы описания равновесия многокомпонентных систем, различные теории межфазного переноса. [c.44]

Исходный принцип системного подхода к анализу отдельного процесса химической технологии состоит в том, что объект исследования рассматривается как сложная кибернетическая система, так называемая физико-химическая система (ФХС). Основу любой ФХС составляют явления переноса субстанций — массы, энергии, импульса, момента импульса, заряда. Механизм этого переноса, его внутренние причинно-следственные отношения проявляются во взаимосвязи диссипативных потоков и движущих сил ФХС. Как показано в первой книге авторов по системному анализу, для широкого класса ФХС характерна многоуровневая структура взаимосвязей физико-химических эффектов при весьма сложной и разветвленной сети прямых и обратных связей между ними. Различные виды неравновесности ФХС порождают движущие силы, которые приводят к появлению соответствующих потоков субстанций потоки субстанций влияют на степень удаления системы от химического, теплового, механического и энергетического равновесия, что, в свою очередь, опять сказывается на движущих силах [1]. [c.6]

Иначе протекает процесс в насадочной колонне. Изменение концентрации здесь в каждом слое между сечениями Уг и у пропорционально у — у. Только когда кривая равновесия и рабочая линии расположены параллельно (см. рис. 796), имеет место случай, при котором ЧЕП и число теоретических ступеней разделения п совпадают, поскольку в рассматриваемой области концентраций разность у — у остается постоянной. Такая зависимость наблюдается при ректификации идеальных смесей, компоненты которых имеют мало различающиеся температуры кипения. Подобные смеси. используют главным образом при испытании колонн. Вообще, по обогащающему эффекту единица переноса идентична теоретической ступени разделения, рассчитанной для разности концентраций у —у, являющейся средней между значением у —у1 и соответствующей разностью концентраций у1—уь в конце единицы переноса [71]. [c.123]

Высыхание пленки. Для высоких паросодержаний при кольцевом течении высыхание пленки происходит, вероятно, тогда, когда расход жидкости в ней приближается к нулю. Относительно высыхания пленки в бинарной или многокомпонентной с.меси отсутствуют экспериментальные данные или теоретические модели. Однако можно рекомендовать метод, предложенный Хьюиттом (см. 2.7.3). Из результатов [5] очевидно, что расход в жидкой пленке и унос жидкости в паровое ядро определяются в основном гидродинамическими эффектами, влияние переноса массы на распределение фаз мало. При интегрировании уравнений, приведенных в 2,7.3, следует предположить, что между жидкостью и паром в каждом сечении существует равновесие. Если это важно, то можно ввести небольшие отклонения от положения равновесия, используя уравнения, записанные в [5J. Распад жидкости на ручейки может происходить раньше, чем в чистой жидкости, вследствие эффектов поверхностного натяжения и температурного градиента. Из рис. 4 следует, что минимальная скорость смачивания для смеси вода — п-пропанол сильно зависит от состава 115]. [c.423]

Более полного разделения можно достичь, если на эффект, вызываемый многократным установлением фазовых равновесий, наложить действие кинетического фактора. В тех случаях, когда используются кинетические явления (например, при молекулярной дистилляции), через поверхность раздела фаз и лишь в одном направлении переносятся молекулы только одного вещества. Если разделение смеси производить в таких системах, в которых одна из фаз (подвижная) перемещается относительно другой (неподвижной), то улавливание и удаление молекул, покидающих поверхность раздела фаз, осуществляется благодаря постоянному перемещению [c.7]

Равновесие реакции (1.18а) может смещаться не только при изменении температуры, но и при изменении давления. Если vздавления равновесие реакции (1.18а) смещается влево. Это приводит к выпадению переносимого вещества в правой части установки (рис. 3). Однако большой перепад давления, необходимый для заметного смещения равновесия реакции (1.18а), осуществить трудно. Значительно проще осуществить это смещение путем создания разности температур между зонами. Поэтому двухтемпературный вариант метода транспортных реакций является более распространенным. Направление переноса определяется тепловым эффектом реакции. Если реакция вещества с заданным реагентом является экзотермической, то в соответствии с принципом Ле Шателье [c.21]

При термодинамическом равновесии обе скорости в последнем равенстве равны нулю, а во всех остальных случаях мы имеем дело с установлением стационарного процесса переноса молекул воды из одного сосуда в другой. За прямое направление этого процесса следует считать то, при котором происходит поглощение тепла. Тепловой эффект AQ переноса молекулы воды равен разности тепловых эффектов испарения из обоих сосудов, т. е. разности соответствующих энергий активаций и имеет отрицательное значение при переходе молекул из сосуда с кислотой в сосуд с водой [c.46]

Другим методом очистки белков, основанным на различии в растворимости, является противоточное распределение по Крейгу [29, 30]. Сегодня оно осуществляется с помощью полностью автоматических установок, позволяющих проводить распределение разделяемых компонентов при многих тысячах ступеней переноса. Состояние равновесия при каждом распределении между двумя фазами описывается законом распределения Нернста. При разделении двух веществ эффект разделения будет тем выше, чем больше фактор переноса 0, равный соотношению коэффициентов распределения к К2. [c.347]

Через находящийся в равновесии рабочий электрод пропускают прямоугольный импульс тока (метод 8, табл. 2), и возникающее при этом изменение потенциала прослеживают в зависимости от време ни. Этот метод довольно стар, его возникновение связывают с работами Сэнда [502] (1900 г.) и Караогланова [288] (1906 г.), в которых рассматривалась замедленная диффузия. В 1948 г. Боуден и Рай-дил [76] для получения кривых заряжения, характеризующих адсорбцию и десорбцию заряженных частиц на поверхности электрода, использовали скачки тока (см. также [101,101а]). Ройтер и др. [494] рассматривали эффекты переноса заряда и двойного слоя. Однако лишь в последние годы этот метод стал применяться в исследованиях кинетики электродных процессов. Особый интерес к методу скачка тока возник после публикации статьи Делахея и Берзинса [139]. Имеются также более поздние обзоры [120] и [440]. [c.224]

Существует много реакций, которые включают перенос протона, но которые не обнаруживают нормальных дейтериевых изотопных эффектов в пределах ка1к = 6... 10. Ранее уже обсуждалась возможность чрезвычайно больших изотопных эффектов, в случае если в нереносе протона важную роль играет туннельный эффект, а также рассматривались аномальные изотопные эффекты в равновесиях с переносом протона, имеющих место до скорость определяющей стадии реакции. Некоторые другие возможности, которые были предложены для объяснения аномальных изотопных эффектов, обсуждаются в данном разделе. [c.207]

В этом случае наблюдаемый изотопный эффект слагается из изотопного эффекта на равновесие, предшествующее скорость определяющей стадии, и изотопного эффекта процесса разделения продуктов, но не включает потерю нулевой энергии, вызываемую разрушением связи X — Н в переходном состоянии. Примером такой ситуации, по-видимому, может служить изотопный эффект = 6,7 для переноса протона от иона триметиламмония на молекулу воды в разбавленной кислоте [56] . Изотопный эффект равновесия IL( Hз)зNH+/ K ( н. i)зND+ равен 5,0 аналогичное значение следует ожидать для равновесного переноса протона, связанного водородной связью, так что наблюдаемый общий изотопный эффект можно приписать изотопному эффекту этого равновесия плюс небольшой изотопный эффект разделения продуктов. [c.211]

Деформация границы раздела фаз связана с целым рядом эффектов, из которых к наиболее существенным можно отнести следующие а) дробление капель или пузырей (ДР2) и связанное с этим изменение площади межфазной поверхности (ИПГРФ) (дуги 41, 42, 48) б) развитие межфазной турбулентности (МТУР), спонтанного эмульгирования (СПЭМ) и явления поверхностной эластичности (ПЭЛ) (дуги 43, 44, 45, 49, 50) в) изменение термодинамических характеристик в объеме включения (ИТХа) давления насыщения, температуры, состава степени отклонения от химического равновесия (Ай2) и т. п. (дуги 46, 47). Перечисленные эффекты, связанные с деформацией границы раздела фаз, интенсифицируют процессы межфазного переноса массы (ПМ1 2), энергии (ПЭ1 2) и импульса (ПИ1 2). Это влияние условно отображается обратной связью 51. При выделении эффектов третьего уровня иерархии ФХС предполагается, что межфазный перенос субстанций всех видов осуществляется в полубесконечную среду (т. е. отсутствуют эффекты стесненности). [c.29]

Энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии, зависящая лишь от температуры этих тел и не связанная с переносом вещества от одного тела к другому, называется теплотой процесса. Выделение или поглощение теплоты (Q) системой является результатом нарушения термического равновесия между системой и внешней средой. Теплоту, подводимую к и-стеме, в термодинамике принято считать 11оложйтёлЖ ную отрицательней-. - Такг тепловой""эффект экзотермической химической реашщгявляется отрицательным, а эндотермической — положительным. Процесс, прн котором система не получит теплоты извне и не отдает ее, называется адиабатным. [c.18]

В другом когще ампулы, имеющем температуру 180—200 °С (/г), тетракарбонил никеля разлагается. Прн этом выделяется очищенный никель, т. е. равновесие сдвигается в обратную сторону. Можно определить направление переноса вещества по знаку энтальпии реакции, т. е. на основании теплового эффекта. Если реакция образования газообразного вещества экзотермичная, а реакция разложения — эи-дотермичная, то вещество [c.66]

Электроосмос приводит к изменению уровней жидкости в сообщающихся сосудах — анодной и катодной частях U-образной трубки. Этот эффект, на-зьшаемый электроосмотическим поднятием, оказывается очень сильным например, приложение напряжения в 100 В может вызвать возникновение разности уровней до 20 см. Таким образом, электроосмос и электроосмотическое поднятие связаны с движением жидкости относительно неподвижной дисперсной фазы (пористой диафрагмы). В случае электроосмотического поднятия при равновесии электроосмотический перенос жидкости компенсируется ее перетеканием в обратную сторону под действием разносги гидростатических давлений в двух частях U-образной трубки. [c.210]

Жидкий объем любого масштаба может подвергаться воздействиям гидростатической подъемной силы, возникающим однократно или многократно от многих и разнообразных видов и сочетаний физических процессов. Подъемная сила может возникнуть из-за разности плотностей в поле объемной силы, а разность плотностей образуется вследствие тепло- и массопереноса. В свою очередь тепло- и массоперенос, вызывающий появление подъемной силы, может быть обусловлен действием многих и разных механизмов. Например, даже кажущийся простым эффект возникновения подъемной силы, действующей на лист кукурузы, освещенный солнцем, оказывается достаточно сложным. Солнце нагревает лист, который для поддержания теплового равновесия (терморегулирования) может испарять водяной пар. В процессе фотосинтеза хлоропласт листа поглощает СОа из воздуха и выделяет Ог. Таким образом, в образовании результирующей подъемной силы одновременно участвуют перенос тепла и три процесса массопереноса. Эти процессы объединяются с переносом тепла излучением. Другой пример — потеря метаболической теплотымлекопитающими с поверхности их тел. Теплота тела порождает теплоперенос вблизи его поверхности. Но часто такое же по порядку величины воздействие оказывает потение. Испарения с поверхности тела увлажняют прилегающий слой воздуха. Таким образом, возникают две составляющие аэростатической силы, направленной вверх. [c.9]

Гидрокарбонат-ионы в эритроцитах замещаются далее на ионы а " из плазмы, сами переходят в плазму и переносятся ею к легким. Определенная часть СО2 связывается в эритроцитах с N-концевыми а-аминогруппами Г. с образованием остатка карбаминовой к-ты, уменьшая сродство Г. к О2. Увеличение Рсо . т-ры, ионной силы р-ра и уменьшение pH снижают сродство Г. к Oj. Важнейший внутри-эритроцитарный регулятор сродства - анионы 2,3-дифосфо-глицериновой к-ты. Увеличение их концентрации также уменьшает сродство Г. к Oj. Снижение сродства при уменьшении pH в интервале 9-6 наз. щелочным эффектом Бора, к-рый обусловлен существованием равновесия [c.516]

Данный подход реализуется при исследовании процессов в газовых смесях, в многоатомных газах с учетом внутр. степеней свободы молекул (колебат., вращат. и т.д.), в плотных газах, при изучении влияния стенок сосудов на распределения молекул газа в приповерхностной области и мн. др. задачах. Анализ решений кинетич. ур-ния Больцмана позволяет обосновать область применимости условия локального термодинамич. равновесия и определить вклады в поток, обусловленные неравновесностью потока. Неравновесный поток импульса дает сдвиговую вязкость для газов с внутр. степенями свободы молекул он дополнительно содержит член, обусловленный объемной вязкостью. Плотность потока энергии пропорциональна градиенту т-ры (обычная теплопроводность), а в случае смеси газов она содержит член, пропорциональный градиенту концентраций (эффект Дюфура). Поток в-ва в смеси газов содержит член, пропорциональный градиенту концентрации (обычная диффузия), и член, пропорциональный градиенту т-ры (термодиффузия). Физ. кинетика дает для этих коэф. пропорциональности выражения через эффективные сечения столкновения, следовательно через потенциалы межмол. взаимодействий. Коэф. переноса удоалетворяют принципу симметрии, выражающему симметрию ур-ний механики относительно изменения знака времени (теорема Онсагера). [c.420]

Помимо равновесий Э. м. позволяют исследовать кинетику комплексообразования, используя явление дополнит, квази-диффузионного размывания под действием электрич. поля первоначально узкой зоны, содержащей разл. ионные формы с разными знаками заряда. Для достижения этого эффекта необходимо приложить поле такой напряженности, чтобы скорость элеклромифац. переноса ионов превышала скорость протекания комплексообразования. [c.436]