Перемещение полярных заместителей или

Перемещение полярных заместителей или функциональных групп [c.1004]

Для осуществления кристаллизации требуется соблюдение ряда условий. Цепь полимера должна иметь регулярное (стереорегулярное) строение. При температуре кристаллизации цепи полимера должны обладать достаточной гибкостью для обеспечения перемещения, образования складок и укладывания макромолекул в кристаллическую структуру. Кристаллизация жестких цепей затруднена. В кристаллической структуре достигаются максимальные плотность упаковки и энергия межмолекулярного взаимодействия. При кристаллизации возможны различные виды плотной упаковки распрямленных цепей, складчатых цепей, спиралевидных макромолекул. Полярные заместители в цепях оказывают противоположное влияние. Увеличивая межмолекулярное притяжение, они способствуют плотной упаковке и затрудняют ее, уменьшая гибкость цепей. Характер упаковки будет зависеть от преобладания того или иного вида эффекта. [c.138]

Вернемся к опыту с цепью, моделирующей молекулярный клубок. Если цепь гибкая, набрана из мелких звеньев, то перемещение одного звена на 1 см приведет к перемещению относительно небольшого участка цепи. Если цепь жесткая (набрана из длинных звеньев), то перемещение одного звена на то же расстояние приведет к перемещению большего отрезка цепи. Чем более полярны заместители в макромолекуле, тем больше барьер вращения, тем сильнее взаимодействие между соседними группами атомов. Более полярную молекулу можно моделировать цепью из более длинных сегментов, менее полярную — цепью из более коротких сегментов. [c.96]

Скорость гидролиза определяется, очевидно, двумя факторами 1) наличием полярных заместителей и 2) пространственными затруднениями в кислотном остатке молекулы. При гидролизе в щелочной среде полярные заместители у а-углерода (расположенного рядом с карбонильной группой кислотного остатка) влияют на скорость реакции. Радикалы с отрицательной полярностью оказывают сильное индуктивное влияние, вызывая перемещение электрона к радикалу. Это облегчает действие гидроксильного иона. Галоиды могут служить хорошим примером групп с отрицательной полярностью. Сильно фторированные кислоты являются значительно более кислыми, чем соответствующие углеводороды Это вызвано индуктивным эффектом оттягивания электронов группами СРг. Сложные эфиры, образованные из таких кислот, имеют очень сильную склонность к гидролизу. Сложные эфиры фторзамещенной кислоты и не-фторированного спирта легко гидролизуются 5%-ным горячим раствором каустической соды Вместе с тем, эфиры, получаемые из сильно фторированных спиртов и нефторированных кислот, довольно устойчивы к гидролизу [c.132]

Между токсичностью ароматических аминов и их антиоксидантной активностью существует, по-видимому, определенная зависимость. Антиоксидантное действие ароматических аминов основывается на перемещении лабильного атома водорода или передаче электронов к перекисному радикалу. Это перемещение происходит тем легче, чем выше электронная плотность аминогрупп (Педерсен, 1956). А. Г. Ангерт и А. С. Кузьминский (1958) отмечают, что у антиоксидантов имеются подвижные атомы водорода, энергия отрыва которых меньше, чем энергия отрыва атомов водорода у веществ, защищаемых антиоксидантами от окисления. Авторы обращают внимание на возрастание антиоксидантной активности при увеличении эффекта сопряжения в их молекулах, который способствует уменьшению энергии разрыва N—Н-связи. Благоприятное действие оказывает также введение полярных заместителей в орто- и пара-положение к аминогруппе. [c.228]

Взаимодействие между цепями ограничивает в известной степени свободу перемещения звеньев, причем интенсивность вращения определяется характером заместителей, расстоянием между цепями, полярностью цепей и температурой. [c.20]

Гибкость макромолекул. Линейные цепи атомов, соединенных между собой химическими связями типа С—С, С—О, 51—О и т. п., весьма гибки и могут занимать в пространстве различное положение. Наличие больших боковых заместителей уменьшает гибкость макромолекулярных цепей тем сильнее, чем больше размер этих заместителей. Полярные группы ОН, СО, МН и др. также ограничивают свободу вращения макромолекулярных цепей и тем сильнее, чем больше внутри- или межцепные взаимодействия полярных групп. Такое же влияние на гибкость макромолекул оказывают циклические группировки (например, ароматические или конденсированные ядра) в цепи. Наконец, наличие сетчатых структур почти полностью исключает возможность перемещения макромолекулярных звеньев в пространстве и делает цепи жесткими. [c.23]

Бредфилд [2] показал, что для типичных медленных реакций константа скорости В не изменяется с изменением природы полярного заместителя у одной из взаимодействующих молекул при условии, что он не находится вблизи реагирующего места молекулы. Вильямс и Хиншелвуд [43] получили данные, показывающие, что характер применяемого растворителя, как и электронные перемещения внутри молекулы, вызываемые заместителями, могут значительно изменять энергию активации Е, но обладают гораздо меньшим действием на [c.564]

Критическая концентращш мицеллообразования растворов вторичных гексадецилсульфатов натрия повышается по мере перемещения полярной группы к центру молекулы. В противоположность этому у растворов алкилдодецилсульфатов ККМ понижается при перемещении полярной группы к центру молекулы, по-видимому, за счет увеличения короткой алкильной цепи (заместителя). [c.104]

Механизм вязкого перемещения макромолекул в прядильной массе во время формования и вытягивания свежесформованных волокон изучен еще недостаточно. По-видимому, наряду с перемещением целых макромолекул и надмолекулярных структурных образований при этом происходит и частичное перемещение отдельных подвижных звеньев и сегментов цепи. Диффузионное, или сегментальное, перемещение макромолекул зависит от их скелетной гибкости, которая, в свою очередь, зависит от наличия боковых заместителей, полярности отдельных функциональных групп, гибкости основных валентных связей, температуры, наличия сольватных слоев вокруг отдельных групп в макромолекулах и других факторов. Поэтому сдвиги надмолекулярных структурных образований, отдельных макромолекул или их сегментов зависят от очень многих причин, которые могут быть охарактеризованы двумя физическими параметрами макромолекул — энергией межмолекулярного взаимодействия 2 и гибкостью макромолекул. [c.41]

Такое взаимное переплетение макромолекул затрудняет их свободное передвинсение в пространстве, т. е. уменьшает текучесть полимера. Чем длиннее макромолекулы полимера и больше полярность отдельных звеньев цепи, тем больше перепутаны между собой макромолекулы и тем больше силы их взаимного сцепления. Внешне это проявляется в большей прочности и твердости полимера, в повышении температуры размягчения и уменьшении текучести при нагревании. С понижением температуры полимера уменьшаются расстояния между соседними макромолекулами, возрастают силы межмолекулярного взаимодействия и перемещение отдельных макромолекул относительно друг друга становится еще более затруднительным. Полимеры, не содержащие полярных звеньев или включающие в качестве заместителей длинные алифатические радикалы, сохраняют пластичность и при низкой температуре (хладотекучесть, или ползучесть). В линейных полимерах, содержащих высокополярные звенья, хладотекучесть может возникнуть только под влиянием длительной однозначной нагрузки. [c.33]

Химическая природа и строение молекулярных цепей полимера оказывают существенное влияние на спектр времен релаксации. С увеличением полярности и, следовательно, межмолекулярного взаимодействия растет длинновременная часть спектра. Тому же способствует и частичная кристаллизация макромолекул. Увеличение размеров боковых заместителей, а также наличие разветвлений у макромолекул замедляет время перемещения элементов структуры и тоже может приводить к росту времен релаксации. [c.107]

Нередко под влиянием заместителей или растворителя меняется не только направление фотозамещения, но и сам характер процесса. Иногда это проявляется особенно четко. Так у нитро- и ацетильных соединений с фотозамещением (реакция я, я -воз-бужденного состояния) может конкурировать фотовосстановленне (участвует п, зг -возбужденное состояние) и другие фотореакции, такие, как нуклеофильное присоединение, фотоиндуцированное и катализируемое ионом N" перемещение ацетильной группы. Фотовосстановление успешно конкурирует, когда из-за уменьшения полярности растворителя или отсутствия электронодонорных заместителей в молекуле п, я возбужденное состояние опускается ниже уровня я, п. О более низком уровне л, л -состояния, чем п, я -на-пример, у п-метоксиацетофенона можно сделать вывод из электронных спектров, а также из того, что его фотовосстановление 2-пропанолом не осуществляется. [c.217]

Такому распаду способствует сильная поляризания О—0-связи перекисного соединения (I), что в предельном случае приводит к ее разрыву. Все факторы, способствующие поляризации О—О-связи (например, полярность растворителя и др.), а также стабилизации отщепляющегося аниона R"0 (кислотность среды) и катиона (II) (наличие электронодонорных групп и др.), облегчают протекание этой стадии. Катион (И), имеющий на кислороде только секстет электронов, весьма неустойчив и тотчас же перегруппировывается с перемещением одного из заместителей R или R (в схеме показано R ) вместе с парой электронов к кислороду. При этом образуется карбониевый ион (III), который с отщеплением протона превращается в устойчивый эфир, кислоту (если R =H) или (в случае циклических кетонов) в лактон. [c.13]

Методами алектронной и ШР спектроскопии изучена кинетика реакции триарилвердазилов с 5-Н кислотами (тио-фенолами) в среде органических растворителей. Показано, что перемещение водорода к стабильным вердазильным радикалам происходит по свободнорадикальному механизму 5д2. С этим механизмом согласуется наличие в реакции кинетического изотопного эффекта, влияние полярности среды, а также свойств заместителей в радикале и тио-феноле. Различными методами определены значения изокинетической температуры и обсуждена ее роль в интерпретации полярных эффектов заместителей. [c.402]