Замещение соотношение изомеров

Перечислите факторы, которые оказывают влияние на соотношение изомеров в реакциях электрофильного замещения [c.124]

В табл. 76 приведены относительные скорости реакции, парциальные факторы скорости, соотношение изомеров и факторы селективности для ряда типичных реакций электрофильного замещения толуола, Активность электрофильного реагента [c.467]

С достаточно высокой степенью точности описано количественное соотношение изомеров, а также субстратная и позиционная реакционная способность ароматических соединений в ряде реакций электрофильного замещения. Полученные результаты основаны на предположении о первоначальном образовании л-комплексов, структура которых контролируется электронными факторами, и дальнейшем их превращении в а-комплексы, изомерный состав которых определяется термодинамической стабильностью. [c.86]

При этом важно в первую очередь исследовать, получаются ли при хлорировании парафиновых углеводородов все теоретически предсказываемые изомеры, и, если это действительно происходит, то в каком отношении друг к другу они образуются. Затем следует искать такие условия проведения замещений, при которых соотношение изомеров можно было бы изменять по желанию. [c.532]

В табл. 4 приведены данные, показывающие соотношения изомеров, образующихся при нитровании различных моно-замещенных бензолов. [c.28]

Следствием обратимости реакции сульфирования является также зависимость места вступления сульфогруппы в замещенное ароматическое ядро от условий реакции. Так, сульфирование нафталина всегда приводит к получению смеси изомерных а-и Р-нафталинсульфокислот. Количественное соотношение изомеров зависит от температуры. При низких температурах (до 80° С) образуется в основном тот изомер, который образуется с большей скоростью (т. е. имеет более устойчивое переходное состояние). Таким изомером в случае нафталина является а-изомер, как легко [c.97]

При хлорировании парафинов в газовой фазе водородные атомы замещаются в определенной последовательности легче всего замещение идет в группе СНз, затем в > СНа, а труднее всего в > СН—. Отношение скоростей при 300° равно соответственно 4,43 3,25 1,0. Повышение температуры при хлорировании в жидкой фазе сильнее изменяет соотношение изомеров, чем в газовой, например у пропана отношение вторичного замещения к первичному при — 60° (равно 8,3, при + 30° = 3,2, а в паровой фазе при с 00° также 3,2, тогда как при 600° = 2,19. Наличие хлора при углеродном атоме сильно препятствует вступлению к этому углероду дальнейших атомов хлора, что на первый взгляд. противоречит представлению об активировании углеродного атома связанным с ним атомом хлора. Ред.] Нитрование парафинов лучше всего протекает при нагревании в запаянных трубках с разбавленной азотной кислотой (уд. в. 1,07—1,15) при ПО—120°<. [c.16]

Сопоставление хроматограмм алкилатов, полученных в одинаковых условиях с использованием серной кислоты и фтористого водорода, показало полную идентичность их как по количественному составу, так и по соотношению изомеров на всех ступенях замещения (рис. 2). [c.64]

Направление реакции и соотношение изомеров в электрофильном ароматическом замещении зависят также от активности электрофильного реагента Е и от пространственных факторов. [c.446]

До выяснения причин основности ароматических углеводородов по отношению к сильным кислотам алкилирование бензола часто приводило к парадоксальным результатам. Часто изомеры получались в соотношениях, сильно отличавшихся от расчетных равновесных. Логично предположить, что соотношение первоначально образовавшихся изомеров при этих реакциях алкилирования соответствовало правилам направленного замещения в бензоле. Если образования о-комнлексов не происходило, то равновесие могло медленно устанавливаться в результате изомеризации по какому-то механизму, отличающемуся от рассмотренного ниже. Однако вместо этого изомеры с наибольшей основностью исключались из равновесной реакции вследствие образования а-комплексов, а с меньшей основностью изомеризовались с образованием равновесного алкилата, не связанного в комплексах. Последующая переработка продукта вела к разрушению комплекса и к получению алкилата, фактически представлявшего собой сочетание не связанной в комплексах истинной равновесной смеси с изомерами большей основности, которые до этого были связаны в виде комплексов. Как указывалось выше, эта гипотеза подтверждается тем, что соотношение изомеров можно регулировать, изменяя количественное соотношение сильной кислоты и ароматического углеводорода (см. таблицу). Равновесие изомерных ксилолов в кислотной и углеводородных фазах представлено на схеме [c.106]

При исследовании состава продуктов нитрования высших парафинов вполне точно установлено, что соотношение изомеров в них такое же, как и при галоидировании. Так, например, нитрование н-додекана дает все теоретически возможные вторичные мононитропроизводные в эквимолярных количествах, в то время как первичного нитрододекана образуется лишь немного. Преимущественного или почти исключительного замещения в положение 2, как считали Коновалов и Грундман, не происходит. В своих работах по определению строения продуктов нитрования гексана Коновалов принял в соответствии с тогдашним уровнем знаний гексиламин, по которому он идентифицировал продукты восстановления нитропроизводных за 2-аминогексан, на самом же деле гексиламин оказался эквимолярной смесью 2- и 3-аминогексана. После [c.562]

Как мы уже кратко упоминали выше (см. стр. 428), соотношение изомеров при электрофильном замещении зависит не только от имеющихся в ядре заместителей, но в достаточной мере и от атакующего реагента. Естественно, пространственное влияние сильнее всего проявляется в непосредственном соседстве к имеющемуся в ядре заместителю, т. е. в обоих орго-положениях. При отсутствии пространственного эффекта следовало бы ожидать, что орто- и пара-положения будут атаке- [c.471]

Очевидно, окончательное соотношение изомеров определяется тремя последовательными стадиями замещения атомов водорода у, бора. Последний, вероятно, может присоединяться к одному или другому атому углерода, соединенным кратной связью. [c.196]

Значительные успехи достигнуты в осуществлении процесса непрерывного нитрования и каталитического восстановления нитросоединений (в паровой фазе для нитробензола и в жидкой фазе для других нитросоединений). Получаемое в обычных условиях при ароматическом замещении соотношение изомеров не всегда соответствует потребностям промышленности. Попытки увеличить выход желаемого изомера (например, пара-изомера при нитровании толуола и хлорбензола) изменением условий реакции или изомеризацией, как это имело место в реакции Хенкеля при получении фталевых кислот, уже дали некоторые результаты. Реакция Рихтера, по которой из п-нитрохлорбензола получают ж-хлорбензой-ную кислоту в качестве основного продукта, видимо, не нашла применения в промышленности промежуточных продуктов. Новый подход к получению -замещенных нафталина, описанный в патентах Fundamental Resear h Со, заключается в нитровании или галогенировании полученного по реакции Дильса — Альдера аддукта нафталина и гексахлор пента диена с последующей его термической обработкой [22]. Этим путем можно получить, исходя из -метил-нафталина, З-нитро-2-метилнафталин и использовать его для нового, технически более удобного синтеза 2-окси-З-нафтойной кислоты. [c.1677]

Количественные соотношения трех изомеров в получающихся двузамещенных продуктах меняются от случая к случаю в значительной степени и зависят от внещних условий, при которых проводится реакция замещения, например от температуры. В табл. 25 и 26 приведены данные об ориентирующем действии различных замести-телеГ и о количественных соотношениях изомеров, образующихся при введении второго заместителя в молекулу однозаменгенного производного бензола. [c.517]

Как предсказать соотношение изомеров Углеродный атом, который впоследствии образует связь С-На1, определяется на стгадии (2) образования алкил-радикала. Образование алкил-радикала происходит при гомолитическом разрыве связи С-Н, Значит, чем легче разрывается связь С-Н (чем меньше ее прочность, т. е. энергия) при данном атоме С, тем больше доля продукта замещения по этому углероду Легкость разрыва С-Н связи зависит от типа углеродного атома. В молекуле эгана оба углерода одинаковы, каждый образует по одной С-С связи. Такие атомы называют первичными. пропане два концевых атома первнчн.ы, а центральный атом углерода образует две связи С-С. Он является вторичным. В 2-метилбутане один из углерсдов - третичный (три С-С связи), один вторичный и три первичных. Соответственно называются и атомы водорода. Если Н связан с первичным атомом углерода, то он называется первичным и т. д. Та же классификация принята и для алкильных радикалов, т. е. при отрыве от молекулы алкана вторичного атома водорода образуется вторичный радикал. [c.212]

На соотношение изомеров, образующихся в результате электрофильного замеи ения, наряду с индуктивным эффектом и эффектом сопряжения влияние оказывает и о-эффект заместителей. Это влияние будет отмечено при рассмотрении отдельных примеров электрофильного замещения. [c.168]

Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических протонов с б = 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с б = 6,22 м. д. и б = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатнчески связанных протонов вызваны четырьмя СНз-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расщепления. Тем не менее, очевидно, две СНз-группы эквивалентны, а третья экранирована иначе. Сигнал четвертой СНз-группы расщепляется прежде всего на дублет (У = 6 Гц) и указывает на соседство протона. Вот почему эта СНз-группа должна находиться в Р-по-ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СИд-группы с а-протоном олефиновой части молекулы. цис-транс-Положеиие заместителей относительно винильной группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаимодействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с Р-протоном расщепляется на дублет (У 11 Гц). Это свидетельствует о цис-положении (см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с Р-СНз-группой (квадруплет с У = 1 Гц) здесь не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета. Олефиновое цис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового Р-протона, однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с Р-СНз-груп-пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепления в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигналов СНз-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля. Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух СНз-групп в ор/по-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное расположение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за поворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга Р-СН,-группа оказывается вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положительных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более сильного поля. В изомерном транс-соединении, несмотря на этот поворот, Р-СНз-группа находится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае установить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.. Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотношение цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов Р-СНз-группы непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси. [c.263]

При мононитровании замещенных в боковую цепь толуолов (СеНбХ) получают следующее соотношение изомеров [c.87]

Из рассмотренных данных апедует, что при сульфохлорировании и хлорировании газообразных парафиновых углеводородов монозамещение приводит к одинаковому количественному соотношению изомеров (за исключением отсутствия замещения сульфохлоридной группой третичного атома водорода), в то [c.219]

При этом обычно наблюдается образование смеси продуктов К -3 и ипсо-замещения, соотношение к-рых зависит от используемого реагента и заместителя в бензольном кольце Так, в последней р-ции соотношение продуктов кине-и ипсо-замещения (соотв мето- и орто-изомеров) в зависимости от природы R составляют 85 15 (R = N), 99 1 (R = F), 95 5 (R = ОСНз), 45 55 (R = СН,), 95 5 [R = = NI Hj) ], 15 85 (R = 0-), 10 90 (R = NH ), О 100 (R = Li) [c.381]

Поскольку, однако, соотношение изомеров (85 15) по данным ЯМР П не менялось при изменении растворителя с ДМСО-й б на СвВв, очевидно, что упомянутая примесь представляет собой 1,3-диметил-7-оксо-5-(трифторметил)пира-золо[3,4-6]пиридин 15. На основании сопоставления спектров ЯМР Н, снятых в ДМСО-й б и в СбВб сделан также вывод о том, что в неполярном растворителе равновесие между гидрокси- и кетоформами 15 и 16 сдвигается в сторону гидроксиформы. Конденсация (3-дикетонов (за исключением дибензоилметана) с 1-замещенными 5-аминопиразолами протекала без всяких осложнений при нагревании эквимолярных количеств обеих компонент до 150-160°С с отгонкой воды. Пиразоло[3,4-6]пиридины 17, 18 выделены с выходами 60-95%о [18] (схема 5). [c.115]

Иное распределение изомеров иаблюдается при бензоилировании пиридина 47а бензоилхлоридом и 4-хлорбеизоилхлоридом. В этом случае бьши выделены два продукта замещения - по положениям 6 и 8, причем преимуществеиио образуются С(б)-производные 61 [81]. Соотношение изомеров 65а 66а (Ах- = РЬ) и 65Ь 66Ь Аг = 4-С1СбН4 в % соответственно 81 19 и 63 37 (схема 26). [c.457]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

Наблюдаемые рассчитанные соотношения изомеров орто-/пара- и мета-/пара-, образуищихся при электрофильном ароматическом замещении [c.452]

Рассмотренное методом ВЗМО соотношение изомеров при электрофильном замещении в монозамещенных бензолах, как видно из табл. 13.7, хорошо согласуется с экспериментом, что подтверждает правильность теории. [c.453]

Изомеризация циклических сульфоксидов. А. ч. ускоряет изомеризацию 4-замещениых окисей тетрагидротиопирана (Джонсон и Мак-Каитс [27 ), Обработка как цис- (1), так и / гр<г/ис-изомер а (2) этим реагентом привод(гг к равновесной смеси с указанным на схеме соотношением изомеров [c.23]

При взаимодействии бензола с электрофилом равновероятна атака любого из шести равноценных атомов углерода ароматического кольца, что всегда приводит к единственному моноза-мещенному продукту. В случае монозамещенного бензола в общем возможно образование трех изомеров — продуктов орто-, мета- и пара-замещения. Соотношение между иими, а также реакционная способность монозамещенного бензола по сравнению с незамещенным бензолом определяется природой имеющегося заместителя. [c.140]

Сопоставление результатов алкилирования хлорбензола пропиленом в присутствии H2SO4 и HF указывает на большое сходство каталитических свойств этих кислот. В обоих случаях реакция не сопровождается процессами изомеризации и диспропорционирования. Степень замещения определяется содержанием катализатора в реакционной смеси. Конечным продуктом алкилирования является тетраизопропилхлорбензол, содержание которого це превышает 3—5%. В оптимальных по соотношению компонентов условиях реакции выход триизопропилхлорбензолов достигает 95—97% по хлорбензолу. Алкилаты имеют одинаковый состав н близкое по величине соотношение изомеров. [c.68]

Исследовано влияние количества катализатора, скорости подачи олефина и мольного отношения реагирующих веществ на выход и состав продуктов реакции. Рассчитано отношение констант скорости для трех ступеней последовательной реакции 1 0,50 0,114. Определена константа скорости первой ступени реакции (4,50-10- мин ). Одинаковый по степени замещения и соотношению изомеров состав алкилатов указывает на идентичность каталитических свойств НР и Нг304 в изученном процессе. Таблиц 2. Иллюстраций 3. Библиогр. 15 назв. [c.110]

Здесь введена статистическая поправка, учитываюш,ая тот факт, что молекула СбНбХ имеет два прто-, два мета- н лишь одно пара-положение, тогда как бензол имеет шесть тождественных положений [66]. Следует отметить, что с учетом этой статистической поправки вполне равновероятное замещение моносубстнтуироврнного бензола давало бы следующее соотношение изомеров 40% орто-, 40% мета- и 20%-па-ра. В действительности такое соотношение еще не наблюдалось. [c.129]

Истинное соотношение изомеров всегда отличается от статистически равновероятного. В этом проявляется специфичность реакции замещения, связанная как с влияние.м заместителя, уже находящегося в бензольном кольие, так с характером и условиями реакции. [c.129]

Нитрование, как и другие электрофильные замещения, подвержено влиянию пространственных препятствий, и замещение в орто-положеаая к большой группе может быть затруднено, как это иллюстрирует соотношение изомеров, получающихся при мононитровании алкилбензолов. [c.370]

Гуйсген и Сауер [46] при обработке фторнафталинов литий-пиперидидом столкнулись с таким же аномальным поведением, как было описано на стр. 63 для амида калия [100]. С изменением концентрации соотношение изомеров очень сильно меняется, что указывает на наличие конкурируюид,его механизма замещения. Высокие концентрации литийпиперидида и низкие концентрации пиперидина дают изомерные амины в 1,2-де-гидронафталин-соотношении , приведенном в табл. 2-2. С другой стороны, при взаимодействии 1-фторнафталина с большим избытком пиперидина и маленькой концентрацией литийпиперидида, образуется до 84% М-(1-нафтил)пиперидина. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология