Хлорноватистая кислота реакция с олефинами

РЕАКЦИИ С ХЛОРНОВАТИСТОЙ КИСЛОТОЙ ГИПОХЛОРИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ) [c.185]

Хлорирование олефинов может в принципе протекать по двум отличным друг от друга типам реакций в одном случае двойная связь олефина насыщается присоединением хлора (нормальное хлорирование), а в другом — происходит замещение атомов водорода хлором с сохранением двойной связи (аномальное хлорирование). Примером реакции первого типа является получение 1,2-дихлорэтана из этилена, которое осуществляется простым присоединением хлора к олефиповой двойной связи. К реакциям нормального хлорирования принадлежит также очень важная реакция присоединения хлорноватистой кислоты к олефинам, приводящая к образованию хлорированных спиртов, у которых атом хлора и гидроксильная группа расположены у соседних атомов углерода. Такие соединения называют хлоргид-ринами, а эту реакцию присоединения хлорноватистой кислоты к олефину — гипохлорированием. [c.349]

Из данных табл. 91 видно, что в случае сероводорода, бромистого водорода, хлорноватистой кислоты, хлора, а также брома обе радикальные стадии протекают экзотермично, поэтому следует ожидать цепных реакций. В самом деле, меркаптаны и бромистый водород легко присоединяются к олефинам. Представляют интерес значения для хлорноватистой кислоты, которые указывают на особенно легко возможную радикальную реакцию. Так как радикальное присоединение идет против правила Марковникова, то должна оставаться открытой возможность, что наблюдавшиеся при ионном присоединении хлорноватистой кислоты к олефинам отклонения от правила Марковникова (см. табл. 66, стр. 383) объясняются конкурирующим радикальным присоединением. [c.552]

Полученные продукты реакции образуются несомненно в результате г ыс-гидроксилирования. В связи с этим было высказано предположение, что реакция протекает через присоединение четырехокиси осмия к олефину и распад образовавшегося эфира осмиевой кислоты с последующей регенерацией четырехокиси при действии хлората [12, 30]. Согласно другой точке зрения, происходит образование хлорноватистой кислоты, которая и является источником гидроксильных радикалов [167]. [c.127]

Присоединение хлорноватистой кислоты к олефинам. Хлорноватистая кислота присоединяется к олефинам, образуя галогенгидрины. Реакция носит электрофильный характер. Присоединение идет по правилу Марковникова [c.66]

Е. А. Шилов, исследовавший кинетику реакции присоединения хлорноватистой кислоты к олефинам, установил, что активным началом в этих реакциях является не сама хлорноватистая кислота, а ее ангидрид (окись хлора). Присоединение элементов хлорноватистой кислоты к пропилену идет в действительности по уравнению [c.90]

В соответствии с правилом Марковникова в его общей, только что приведенной форме идут ионные реакции Присоединения к олефинам галоидоводородов, серной кислоты, воды, хлорноватистой кислоты, солей ртути и некоторых других соединений [c.155]

К. А. Красуским было изучено большое число различных реакций присоединения хлорноватистой кислоты к олефинам, хлористого водо- [c.211]

К другим методам гидроксилирования, которые не рассматриваются здесь, так как они имеют ограниченное значение или реакция не может быть осуществлена в одну стадию, относятся а) присоединение галогенов к олефинам с последующим гидролизом дигалогенида б) присоединение элементов хлорноватистой кислоты с дальнейшим гидролизом галоген-гидрина в) реакция с раствором тетраацетата свинца в горячей уксусной кислоте г) реакция с ацетатом окисной ртути д) реакция с хромовой кислотой. [c.115]

Водные хлоргидрины получаются также при реакции олефинов со сложными эфирами третичных спиртов и хлорноватистой кислоты [c.159]

Хлорноватистая кислота присоединяется к олефинам, образуя галогенгидрины. Реакция носит электрофильный характер. Присоединение идет по правилу Марковникова [c.64]

Чтобы получить продукт присоединения к олефину, например хлорноватистой кислоты, не обязательно использовать для реакции готовый раствор этой кислоты. Можно взять хлор и воду. Тогда реакция идет по схеме [c.71]

Реакция присоединения хлорноватистой кислоты к олефинам представляет большой практический интерес. При пропускании этилена и хлора в воду (синтез атцленхлоргндрина по Гомбергу [270]) с возрастанием концентрации HG1 увеличивается. присоединение хлора. Эта нежелательная побочная реакция усиливается еще тем, что олрфнны и хлор лучше растворяются в образующемся продукте присоединения, чем и ноде. Следовательно, опыт приходится прерывать и заканчивать прв относительно [c.125]

При соединение к олефинам элементов хлорноватистой кислоты (реакция гипохлорирования) приводит к образованию хлоргидринов, например этилеихлоргидрина из этилена [c.387]

Примерами соединений, скорости хлорирования которых не зависят от их концентрации, являются анизол, диметиловый эфир гидрохинона и фенол. В работе [171] было также установлено, что указанные растворы хлорноватистой и хлорной кислот могут быть применены для присоединения элементов хлорноватистой кислоты к олефинам и что реакционноспособные олефины, например аллилфторид и аллилэтиловый эфир, вступают в реакции присоединения со скоростями, не зависящими от концентрации и природы олефинового субстрата. [Более того, скорость присоединения к олефинам была такая же, как и скорость замещения в ароматических соединениях. [c.286]

Реакция хлористого хромила с некоторыми терпенами была отмечена еще в 1924 г., однако природа реакции и состав установлены не были. Позднее были описаны реакции с пропиленом, б,утеном-1, пентеном-1, гексеном-1 и циклогексеном. Для каждого из олефинов гидролиз продукта реакции дает хлоргидрин с гидроксилом в положении 1, ВСНСЮНаОН, в противоположность тому, что получается в результате присоединения хлорноватистой кислоты. Первичный продукт реакции между циклогексеном и молем хлористого хромила, как предполагают, представляет собой [c.359]

Хлоргидрины многих олефинов получены уже давно, в основном при помощи метода Кариуса, но единственным промышленным применением хлоргидринов было использование их для производства этилен-и пропиленгликолей и синтетического глицерина [88]. Производство синтетического глицерина основывается на реакции хлорноватистой кислоты с хлористым аллилом или аллиловым спиртом, а такн<е на гидролизе весьма реакционноснособных эпоксидов, эпихлоргидринов и гли-идов (эпигидриновых спиртов) [c.371]

Хлоргпдрипирование осуществляется либо при совместном пропускании хлора и олефина через воду, либо прн барботаже олефина через слабокислый раствор хлорноватистой кислоты (образуется при насыщении хлором водного раствора карбоната калия или натрия). Механизм реакции может быть представлен следующей схемой [c.246]

Прн соимистиом до11ствни воды и х.тора на этилен реа1сция протекает так, что сначала образуется хлорноватистая кислота, которая затем очень быстро присоединяется к двойной связи олефина. Побочной реакцией является присоединение хлора к олефину, приводящее в случае этилена к получению дихлорэтана. [c.388]

Первоначальный метод приготовления этиленхлоргидрина заключался в пропускании сухого газообразного хлористого водорода через этиленгликоль при температуре около 150°. Образовавшийся хлоргидрин тотчас же отгонялся . Этот довольно неудобный метод был целиком вытеснен методом непосредствен ного соединения хлорноватистой кислоты с этиленом, т. е. реакцией, которую открыл arius Первые исследователи этой области ошибочно считали, что для этого процесса необходимы весьма крепкие растворы хлорноватистой кислоты. Затем было доказано, что образование эткленхлортидрина и его гомологов протекает весьма гладко, если пропускать олефины в разбавленные юдные растворы хлорноватистой кислоты при комнатной температуре. Условия, благоприятствующие раствореншо газа в водном растворе (т. е. перемешивание или повышенное давление), ускоряют образоваше хлоргидрина . [c.527]

Из числа смешанных аддуктов особенно важны хлоргидрины, которые образуются с высокими выходами из олефинов и хлорноватистой кислоты. В технике применяют реакцию с хлором и водой при этом сначала в результате присоединения хлор-катиона олефин превраш,ается в карбкатион, который далее реагирует преиму-ш,ественно с водой, находяш,ейся в большом избытке [см. формулу 5 схемы (7.9)]. По мере протекания реакции накапливаются неиспользованные хлорид-анионы, которые уже при довольно низкой концентрации вследствие своей большой нуклеофильности начинают конкурировать с водой (см. табл. 4.15). Таким образом, при гипогалогенировании, например, этилена выше определенной концентрации (около 10—15% хлоргидрина) практически образуется уже только 1,2-дихлорэтан. Реакцию в этот момент прерывают й продукт перерабатывают па окись этилена (нагревание с известковым молоком). [c.459]

Из величин, приведенных в табл. 66, видно, что структура олефина может быть также ответственна за присоединение межгалогенных соединений и гипогалоидных кислот против правила Марковникова. Наиболее тщательно исследована реакция (7.18) между хлорноватистой кислотой и аллилхлоридом, меченным С1 ( С1). По-видимому, в этом случае образуется симметричный катион И, так как аномальный продукт реакции IV содержит часть (12%) з С1 при среднем атоме углерода дихлорпропанола [c.386]

Значительно более чистые р-хлорэфиры получаются по методу, разработанному М. В. Лихошерстовым и В. А. Скляровым [8, 17], в котором вместо свободных галоидов применяются галоидсодержащие вещества М-хлорамиды. Метод основан на взаимодействии спирта с К-галоидамидами в присутствии олефинов. По мнению авторов, первой стадией реакции является взаимодействие Н-хлор-амида со спиртом, при этом образуется эфир хлорноватистой кислоты, который затем реагирует с олефином. [c.165]

Вначале считалось, что хроргидринирование идет путем присоединения хлорноватистой кислоты, образующейся при гидролизе хлора водой ( I2 + Н2О неюНС1), вследствие чего реакцию назвали гипохлорированием. Позже выяснилось, что хлорноватистая кислота в нейтральной среде реагирует с олефинами очень медленно, но процесс сильно ускоряется при повышении кислотности раствора. Это объясняют образованием гидратированного катиона хлора, который является сильным электрофиль-ным агентом, способным присоединяться по двойной связи олефина, давая сг-комплекс и затем при взаимодействии с водой — хлоргидрин [c.120]

Если присоединение галогенов к олефинам проводят в водном растворе, то получают -гидроксигалогениды [см. схему (Г.4.4в)]. Чтобы поддерживать малую. концентрацию хлорид-иона и тем самым подавлять побочную реакцию присоединения галогена, процесс останавливают, после того как взаимодействие пройдет лишь на несколько процентов. Поэтому более выгодно препаративное получение -гидроксигалогенидов прямыи присоединением хлорноватистой кислоты (например, из хлорамина Т, грег-бутилгипохлорита). [c.359]

Видно, что для сероводорода, бромистого водорода, хлора, брома, четыреххлористого углерода и Br lg обе радикальные стадии экзотермичны, поэтому можно ожидать развития цепных процессов. И действительно, меркаптаны и бромистый водород легко присоединяются к олефинам. Интерес представляют и величины для хлорноватистой кислоты, указывающие на возможность легкого осуществления радикальной реакции. Поскольку радикальная реакция идет против правила Марковникова, следует считаться с возможностью, что наблюдаемое при ионном присоединении Н0С1 к олефинам нарушение правила Марковникова (см. табл. 7.1) частично связано с конкурирующей радикальной реакцией присоединения, вероятно относящейся к молекулярно-индуцируемым. [c.616]

В данной главе мы будем иметь дело, во-первых, с молекулярным хлором в качестве электрофила, дающим электрофильную часть всех присоединяющихся групп во-вторых, с другими нейтральными источниками электрофильного хлора С1—X, включая хлорноватистую кислоту, ее производные, N-хлорамиды и аналогичные вещества в-третьих, с протонированными формами этих молекул (например, СЮН ) и, в-четвертых, с ионом хло-рония С1+. В каждом случае следует помнить, что, хотя реагенты типа С1Х или IXH+, вообще говоря, могут присоединяться к олефинам в одну стадию, часто их электрофильный и нуклеофильный фрагменты участвуют в реакции на раздельных стадиях, так что любой нуклеофил из окружения может конкурировать с нуклеофильным фрагментом X при завершении присоединения. [c.96]

Для ряда соединений в кинетическом уравнении можно идентифицировать член типа — uf[ 10H]/uf/ = [ 10H] [Олефин]. Это объясняют прямой реакцией между электрофильной хлорноватистой кислотой и олефиновым соединением. Судя по влиянию заместителей (раствори- [c.104]