Карбонильная с псевдокислотами

Реакции подвижного атома водорода в а-положении по отношению к карбонильной группе. О сравнительной подвижности атома водорода можно судить по значениям рКа псевдокислот (табл. 3). [c.100]

Реакции карбонильных соединений с псевдокислотами [c.279]

Од,нако карбонильные группы реагируют также и с соединениями, которые вообще являются ие основаниями, а слабыми кислотами или даже нейтральными веществами (псевдокислоты, группа Б в табл. 47). [c.279]

Зависимость, соответствующая уравнению (6.46), обнаруживается, например, при присоединении одной молекулы ацетона к другой с образованием диацетонового спирта здесь определяющей стадией реакции является присоединение медленно образующегося аниона псевдокислоты к карбонильной группе [c.289]

Изложенные выше представления о превращении псевдокислоты в анион упрощают истинную картину. Особенно часто обнаруживается, что скорость реакции карбонильного соединения зависит не только от силы катализатора-основания, но, кроме того, и от катиона металла, присутствующего в основании 1). Поэтому напрашивается мысль представить диссоциацию псевдокислоты следующим образом [c.291]

Ниже следует кратко рассмотреть некоторые реакции присоединения к гетероаналогам карбонильной группы, а также реакции соответствующих псевдокислот они родственны реакциям группы С = 0. [c.338]

Надо полагать, что во всяком случае путь а более быстрый и, следовательно, более обычный, чем путь б. Присоединение аминов к карбонильной группе происходит вообще быстрее, чем присоединение к этой группе псевдокислот. С другой стороны, после работ Гантча по псевдооснованиям стало известно, что гел-амино-спирты (П) очень активны по отношению к различным нуклеофильным агентам действие этих агентов приводит к замещению ОН-группы [c.161]

Все соединения общей формулы I, в которых А — ка-кая-либо акцепторная группа, способны распадаться, образуя карбонильное соединение И и псевдокислоту П1 [c.167]

НИЯ, обратны и с точки зрения их механизма, если только условия, в которых они проходят, одинаковы или очень близки. В соответствии с этим принципом механизм реакции рассмотренного распада, когда он протекает в гидроксильном растворителе (Н2О, ROH), должен отвечать схемам (/) или (2) (для А = OR) в зависимости от того, катализируется ли реакция кислотой или основанием. Действительно, эти два механизма обратны механизмам присоединения псевдокислоты к карбонильной функции в гидроксильном растворителе (стр. 152, 154) [c.168]

Сложные эфиры являются производными псевдокислот (карбонильной формы) [c.13]

С карбонильными соединениями ацетилен реагирует как псевдокислота и присоединяется к карбонильной группе с сохранением тройной связи [c.805]

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПСЕВДОКИСЛОТАМИ [c.327]

Выше были рассмотрены реакции карбонильных соединений с основаниями или основаниями Льюиса (группа а в табл. 6.1). Однако карбонильные группы реагируют и с соединениями, которые сами по себе вообще не являются основаниями, а скорее слабыми кислотами или нейтральными веществами (псевдокислоты, груп- [c.327]

Общим названием для реакций присоединения углеродных псевдокислот ( С—Н-кислотных соединений ) к карбонильным соединениям является термин альдольные реакции альдольные присоединения) (см. обзор ИЗ]). [c.334]

В соответствии со схемой (6.44) при реакциях карбонильных соединений часто обнаруживают не только ожидаемую зависимость скорости реакции от силы катализирующего основания, но, кроме того, еще и зависимость от координированного с основанием катиона металла (см. обзоры [123—125]). Наблюдаемая зависимость основана, очевидно, на комплексообразовании, которое можно подтвердить и спектроскопически [126]. Это заставляет для диссоциации псевдокислоты и образования енолятов принять следующую схему [127, 128] [c.339]

Реакции альдегидов и кетонов со слабыми кислотами (H N) и псевдокислотами (карбонильные и нитросоединения и другие вещества с активированным атомом водорода), т. е. реакции альдольной конденсации в широком смысле слова. Для этих превращений характерен катализ щелочами и вообще основаниями, превращающими кислотный реагент в сопряженное ему основание, которое становится сильным нуклеофилом, способным к прямой атаке карбонильного углерода [c.548]

Синтез винилпиридинов. 2- и 4-Алкилпиридины являются в от-ошении альдольной конденсации аналогами карбонильных и нит-осоединений. Они также представляют собой псевдокислоты и в рисутств 1и щелочи конденсируются с формальдегидом, образуя 1етилоль1 ые производные [c.585]

Поскольку нуклеофильные реагенты, взаимодействующие с карбонильными соединениями, всегда 0блада 0т свободной электронной нарой и могут рассматриваться как основания (ср. стр, 53), эти превращения карбонильных соединений можно представить как кислотно-основные реакции. Поэтому вещества, реагирующие с карбонильной группой, можно под-разделг1ть соответственно характеру их основности. Первую группу образуют истинные основания или основания Льюиса, т, е, соединения, которые сами по себе обладают свободной п.арой электронов (табл, 47, А). Вторую группу составляют нсевдокислоты. Это вещества, которые дают основания только в результате отщепления протона в присутствии соответствующего акцептора. Примеры псевдокислот синильная кислота, малоновый эфир, нитроалканы (см. табл. 47, Б). В третью группу попадают такие соединения, которые могут передавать карбонильной группе отдельные атомы или группы атомов вместе с электронами, образующими химическую связь. При [c.243]

Нуклеофильность вещества по отношению к карбонильному соединению обычно пропорциональна его основности (ср. табл. 34), поэтому сильно основные анионы псевдокислот, приведенные в начале табл. 52, должны реагировать особенно быстро. Это так и есть, при условии, что псевДокнслота действительно в значительной степени существует в виде аниона. Так, бензилнатрий (из толуола и натрия) реагирует даже с нереакционноспособной двуокисью углерода при —70° практически мгновенно, образуя с количественным выходом фенилуксусную кислоту. [c.287]

Это тем более интересно, что альдольные реакции кетонов с альдегидами гладко протекают уже в водном растворе. Однако, как следует из вышеизложенного (ср. стр. 265 и далее), карбонильная группа в сложном эфире гораздо менее полярна, чем в альдегиде или кетоне, следовательно, она гораздо труднее реагирует с нуклеофильным реагентом. Поэтому незначительная реакционная способность сложгюэфирной карбонильной группы должна компенсироваться более высокой концентрацией аниона псевдокислоты с другой стороны, столь высокая концентрация не может быть достигнута в вод л среде. [c.305]

Из комплекса с эфиром можно вытеснить слабоосновной эфир более сильными основаниями, например соединениями с активным водородом или карбонильными соединениями. В случае соединений с активным водородом речь идет об основаниях (группа А табл. 47), например НгЫ—Н, К—ОН. В этом случае образующиеся аддукты тотчас распадаются причем алкильный остаток гриньяровского соединения, как силь-нейщая кислота, присоединяет протон и превращается в углеводород (самую слабую псевдокислоту, которая может образоваться в этой системе) [c.324]

Менее реакционноспособные азометины высщнх альдегидов сравнительно легко присоединяют более сильные псевдокислоты, например р-дикарбонильные соединения. Однако в этом случае обычно реакция идет дальще и за счет отщепления азотного остатка образуется а, р-ненасыщенное карбонильное соединение— система, особенно бедная энергией в случае применения р-дикарбонильного соединения в качестве нсевдокислоты. Впрочем, аналогичная реакция в более жестких условиях (100— 150°) возможна и для оснований Манниха (в виде хлоргидра-тов) эта реакция служит препаративным методом получения винилкетонов. [c.343]

Этот тип прототропии характерен не только для всех карбонильных соединений, таких, как кетоны, альдегиды, сложные эфиры, амиды, хлорангидриды кислот, но и для нитрилов, иминов, нитроалканов, а также и суль-фонов. Говоря обобщенно, всем соединениям, содерлса-щим атомы водорода в а-положении по отношению к электроноакцепторной группе и часто называемым псевдокислотами, свойственна подобная прототропия. Другая разновидность прототропии, часто наблюдаемая в случае кетонов, эфиров, кислот и ненасыщенных нитрилов, состоит в миграции двойной связи из а,р-ноложе-ния по отношению к функциональной группе в р,у-по- [c.140]

Вероятно также, что дегидратация р-гидроксильно-го соединения, образующегося в результате присоединения псевдокислоты к карбонильному соединению, т. е. кротонизация, может следовать путем различных механизмов. [c.157]

Рассмотренную схему образования циангидринов можно распространить и на реакции присоединения других анионов псевдокислот. Существенной частью реакции при этом всегда является стадия активирования псевдокислоты, ее превращение в основание, имеющее повышенную нуклеофильную активность и поэтому способное присоединиться к каталитически не активированной кар бонильной группе. В этом состоит важное отличие от катализируемых кислотами реакций присоединения подлинных оснований и оснований Льюиса (группа а в табл. 6.1), где катализатор всегда активирует карбонильную компоненту реакции. [c.329]

Если получившееся Р-оксисоединение в ходе дальнейшей реакции подвергается дегидратации, переходя в а,р-ненасыщенпое карбонильное соединение, то говорят об алъдольной конденсации. Партнер с реакционноспособной карбонильной группой называется карбонильной компонентой, а соединение, из которого возникает анион псевдокислоты,— метиленовой компонентой. [c.334]

Зависимость (6.40), отвечающая второму граничному случаю, наблюдается, например, нри образовании диацетонового спирта из двух молекул ацетона. Здесь определяющей скорость стадией реакции является присоединение быстро образующегося аниона псевдокислоты к стерически затрудненному, относительно малоактивному карбонильному центру. [c.336]

При простейшей альдольной реакции — димеризации двух молекул уксусного альдегида в присутствии щелочи (6.42а)— присоединение аниона псевдокислоты к карбонильной группе идет очень быстро, поскольку карбонильная группа в уксусном альдегиде гораздо реакционноспособнее, чем в ацетоне. Здесь имеется первый случай (/СаЭ /с- ) анион псевдокислоты расходуется сразу же в момент своего образования и реакция зависит практически только от количества имеющегося аниона, так что кинетика примерно соответствует выражению (6.426). [c.337]

Катализируемое щелочью оксиметилирование фенола (р а = =9,9) идет наиболее быстро нри pH 10 [115]. Максимум реакционной способности при присоединении сульфита (бисульфита) расположен при pH 7 (рЯ а нейтрального сульфита 6,99) [116], а нри образовании димедоновых производных — при pH < 7 димедона 5,2) [117]. При pH > 14 скорость многих карбонильных реакций снова падает, так как теперь уже катализатор (гидроксил-анион) сам реагирует с карбонильной группой, понижая концентрацию карбонильной компоненты (см. [117]). Поэтому в качестве катализаторов альдольных реакций часто выгодно использовать основания, величина р которых примерно равна р/<С псевдокислоты. В водных растворах нельзя достичь величин, далеко уходящих за пределы pH 14 в связи с этим более слабые нсевдокислоты необходимо вводить в реакцию в безводных средах в присутствии сильных оснований. Особенно сильную основность можно [c.337]

Об этом свидетельствует тот факт, что реакция катализируется исключительно цианид-анионами, но не НО или КО , аддукты которых не создали бы существенного новынхения С—Н-кислот-ности протона. Анион псевдокислоты в реакции альдольного типа присоединяется к карбонильной группе другой молекулы бензальдегида, образуя карбанион 4, из которого затем снова отщепляется цианид-анион, играющий, таким образом, роль нуклеофильного катализатора. Реакция подчиняется кинетическому закону третьего порядка и = к [СбНзСНО] [ N0] [119]. [c.338]

Представление диссоциации псевдокислот в виде енолизации имеет важные последствия для рассмотрения присоединения енола или енолята к карбонильной группе как металл [в схеме (6.45)], так и водород гидроксильной группы [в схеме (6.46)] могут при определенных обстоятельствах вступать в хелатообразование с присоединяемой карбонильной компонентой. Реакционную схему (6.34) во второй и третьей стадиях следует тогда модифицировать [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология