Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

О принципах исследования механизма простых реакций

    О ПРИНЦИПАХ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМА ПРОСТЫХ РЕАКЦИИ [c.233]

    Хотя эту картину образования и исчезновения промежуточных веществ, вероятно, можно наблюдать во всех реакциях, которые классифицируются как каталитические, тем не менее существует большое разнообразие кинетических механизмов. В любом систематическом исследовании, ставящем цель объяснить протекание реакций с большими скоростями, полезно подразделить каталитические реакции на различные группы так, чтобы механизмы всех реакций в одной группе были подобны по характеру, даже если имеются некоторые частные различия. Значительно более вероятно найти общие принципы, управляющие каталитической активностью в каждой отдельной группе, чем дать любое общее объяснение каталитической активности в целом. Именно под таким углом зрения в этой книге рассматриваются и обсуждаются катализаторы и каталитические реакции в трех главных группах. Первая группа охватывает реакции, которые протекают через небольшое число простых гомогенных стадий, с участием молекул, ионов или свобод- [c.16]


    Поэтому Б принципе изучение гетерогенно-каталитических реакций тесно связано с исследованием хемосорбции. Скорость такой реакции может определяться либо скоростью хемосорбции реагентов или последующей реакцией между хемосорбированными молекулами, радикалами или ионами, либо скоростью десорбции продукта. Оказалось, что идентифицировать поверхностные промежуточные соединения с достаточной определенностью чрезвычайно трудно так, существует много простых реакций, относительно механизма и скорость-определяющей стадии которых различные исследователи не пришли к единому мнению до настоящего времени. [c.157]

    Можно подумать, что механизм этих реакций очень прост, их кинетика ясна, а вычисление скорости реакции или силы тока не представляет для нас никаких трудностей. На самом деле это совсем не так. Механизм электродных процессов весьма сложен, и исследование его является очень трудной проблемой, хотя основные принципы и детали, связанные с этими процессами, более или менее ясны. [c.170]

    Поскольку циклизация пероксидного радикала занимает важное место в процессах биологического окисления, то для объяснения механизма реакции были использованы простые органические модели. Такие модельные исследования помогают химикам также понять общие принципы активности радикалов. [c.328]

    Изучение динамических свойств биологических систем способствует лучшему пониманию взаимосвязей между их структурой, функцией и механизмом действия. Первичная цель таких исследований заключается в том, чтобы определить кинетические закономерности изучаемой системы и, таким образом, установить кинетический механизм процесса и характеризующие его параметры. Для последовательных мономолекулярных реакций решение уравнений скорости возможно, в то время как при анализе даже простых схем, включающих бимолекулярные стадии, возникают значительные трудности. В случае ферментативных реакций, которые являются наиболее хорошо изученными кинетическими системами, уравнения скорости обычно получают в упрощенной форме, используя принцип стационарности, когда предполагают, что каждая форма фермента находится в стационарном состоянии. На основании исследований стационарной кинетики в понимании механизма действия ферментов достигнуты значительные успехи. [c.81]


    Другим подходом, с помощью которого были достигнуты большие успехи в исследовании механизма ферментативных реакций, является релаксационная спектрометрия. Этот подход разработан Эйгеном (Eigen, Маеуег, 1963). Принцип релаксационной спектрометрии достаточно прост. В реакционной смеси, находящейся в равновесии, быстро изменяют одну из термодинамических переменных (температуру, давление, напряженность электрического поля), которые влияют на положение равновесия реакции. Это заставляет систему перейти в новое положение равновесия, т.е. реакция релаксирует к новому конечному равновесному состоянию. Кинетика такой релаксации зависит от скорости элементарных стадий ферментативной реакции. [c.58]

    Хотя В данных условиях поведение аминов в целом соответствует общему принципу более легкого отщепления для аксиальных изомеров по сравнению с экваториальными, структурная и пространственная направленность реакции дезаминирования не соответствует обычным закономерностям сольволиза, и неоднократно предпринимались попытки объяснить это различие [60]. Для понимания механизма некоторых реакций, протекающих с сохранением конфигурации, предположили, что диазониевый ион (обычно постулируемый как промежуточный продукт) дает при распаде горячий (несольватированный) карбониевый ион, что обеспечивает сохранение конфигурации [60б,в] другое объяснение предусматривает фронтальное замещение азота [60г,д]. Однако в случае простых циклических аминов наиболее последовательная картина может быть получена, если предположить образование обычного (а не горячего ) карбониевого иона как из аксиального, так и из экваториального диазониевого иона и обычное сольволитическое образование экваториального спирта. В этом случае из аксиальных аминов получаются спирты с обращением конфигурации, в то время как экваториальные амины дают спирты с сохранением конфигурации [60а]. Существует много малообъяснимых исключений из этих правил, в число которых, к сожалению, входит рассмотренный выше пример аксиальных стероидных аминов [57, 59]. До тех нор, пока отсутствует более общее объяснение всего разнообразия образующихся продуктов, применение дезаминирования в стереохимических исследованиях ограничивается эмпирическими выводами, основанньши на сравнении с результатами, полученными для аналогичных структур. [c.553]

    На стыке молекулярной биологии с физической и физико-органической химией возникла еще одна не менее важная задача — создать сравнительно простые каталитические системы, в которых использовали< ь бы принципы действия активных центров, работающих в ферментах. Подобного рода исследования обогащают физико-органическую химию познанием нетрадиционцых путей (механизмов), позволяющих ускорять или в общем случае регулировать скорости химических реакций. Изучение механизмов молекулярной биологии, в частности движущих сил ферментативного катализа, поможет найти пути создания избирательных химических катализаторов с управляемыми свойствами [7, 8]. В то же время анализ как общих закономерностей, так и различий, наблюдаемых в ферментативных и модельных системах, можно рассматривать как качественно новую ступень углубленного изучения самих ферментов. Иными словами, подобного рода исследования в области молекулярной химической бионики должны способствовать формированию новых взглядов на природу ферментативного катализа. [c.3]

    Суммируя, можно констатировать, что в настоящее время мы все еще достаточно далеки от полного понимания природы процессов Н-обмепа в системах с Н-связью. Простота этих реакций, предполагавшаяся на начальной стадии их исследования, оказалась кажущейся. Процессы в действительности характеризуются широким диапазоном скоростей и кинетических особенностей в зависимости от электронного строения взаимодействующих молекул и свойств окружающей среды. Имеющиеся данные, несомненно, свидетельствуют о том, что для кинетики обмена важную роль играет способность реагирующих молекул образовывать Н-связи. Накопленный материал показывает, что в инертной среде большинство реакций идет по молекулярному механизму через образование промежуточных циклических, как правило бимолекулярных, комплексов. Кооперативный механизм перехода протонов в них является, видимо, простейшим путем реакции осуществление его в чистом виде реальнее всего в системах с симметричными промежуточными комплексами, состоящими из одинаковых или близких по способности к образованию Н-связи молекул. Если эти свойства функциональных групп сильно различаются, то в принципе может реализовываться последовательный механизм с образованием Н-связанной ионной пары. [c.284]

    В основу обоих исследований легла одна и та же мысль, а именно реакция по механизму будет облегчаться при увеличении легкости образования карбаниона, а этого можно добиться, используя вместо простых алкильных групп группы с электроотрицательными заместителями и применяя растворитель, способный сольватировать карбанион, не разрушая его. (Природа растворителя очень важна для механизма та же реакция происходит по механизму 8е2 в водном растворе ацетона [228], в водном растворе этанола 1229] и пиридине [230].) Реутов использовал тот же принцип и в случае другого субстрата — в реакции -нитробензилмеркурбромида с бромидом радиоактивной ртути(П) в диметилсульфоксиде [231]. Замещение также происходило по механизму Зе1, однако в этом случае нельзя было легко осуществить стереохимические исследования. [c.471]


    Как это повлияет на вид уравнения скорости Прежде всего, любое произведение из первоначального уравнения войдет и в новое уравнение, добавятся только сомножители или Лги поэтому никакие комбинации концентраций реагентов не исчезнут. Однако, помимо этого, появятся произведения, которые не содержат ни 12 ни /С21, но содержат как ку,с, так и к . Если каждая из констант ftj, и к является простой константой скорости первого порядка, то вид уравнения не изменится. Если же обе константы связаны с концентрациями реагентов (например, к и kyjb), то при модификации механизма в уравнении скорости появятся ранее отсутствовавшие члены, содержащие ah. Все изложенное позволяет сделать важный вывод введение стадии изомеризации не влияет на форму уравнения скорости, если ни один из изомеров не способен связыьать реагенты. Этот вывод означает, что, измеряя стационарные скорости, нельзя обнаружить многие типы изомеризации (для этого можно использовать предстационарпую кинетику см. гл. 9) и что константы скорости, входящие в уравнение скорости, на самом деле могут представлять собой комбинации констант для нескольких элементарных стадий механизма. Как и для правила большого пальца , полезно различать изомеризацию свободного фермента, которую в принципе все-таки можно выявить на основе исследования стационарной кинетики, и изомеризацию промежуточных комплексов, обычно в стационарной кинетике не проявляющуюся. На самом деле все эти рассуждения представляют, по-видимому, чисто академический интерес, поскольку стадию изомеризации (будь то изомеризация свободного фермента или изомеризация других форм) никогда не удается надежно идентифицировать на основании измерения стационарных скоростей реакции. Действительно, по крайней мере в одном случае было показано, что изомеризация, которую можно было зарегистрировать другими методами, в измерениях стационарной скорости не выявлялась. Этот случай будет рассмотрен далее, в разд. 5.10. [c.74]

Смотреть страницы где упоминается термин О принципах исследования механизма простых реакций: [c.603]    [c.404]    [c.302]    [c.64]    [c.404]    [c.102]    [c.321]   
Смотреть главы в:

Механизмы быстрых процессов в жидкостях -> О принципах исследования механизма простых реакций



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Механизм простой

Простые реакции механизм

Реакция исследование

Реакция простая



© 2025 chem21.info Реклама на сайте