Ангидриды карбоновых кислот ацилирующие агенты

Ацилирование первичных и вторичных аминов приводит к образованию амидов В качестве ацилирующего агента могут быть использованы галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры карбоновых кислот (см главу XXI) [c.829]

АЦИЛИРОВАНИЕ — метод замещения водорода в органических соединениях остатком карбоновой кислоты / —СО—. В качестве ацилирующих агентов применяют свободные кислоты, их эфиры, ангидриды или хлорангидриды. Для введения ацетильно группы СН3СО [c.37]

На течение реакции ацетилирования влияют основность аминов (табл. 58) и активность ацилирующего агента. Скорость реакции находится в прямой зависимости от основности аминосоединения (Б. А. Порай-Кошиц). Скорость ацетилирования возрастает в ряду карбоновая кислота, ангидрид карбоновой кислоты, хлорангидрид карбоновой кислоты. [c.457]

В качестве ацилирующих агентов применяют карбоновые кислоты или чаще более реакционноспособные эфиры, ангидриды или хлорангидриды кислот. Смешанные ангидриды кремневой и карбоновой кислот, например (СНзСОО)451, являются также эффективными ацилирующими средствами. [c.150]

Водородные атомы аминов замещаются ацильными группами и при действии других ацилирующих агентов, например, ангидридов карбоновых кислот или сложных эфиров [c.387]

Ацилирование Эта реакция сходна с алкилированием по Фриделю - Крафтсу В качестве ацилирующих агентов используют галогенангидриды или ангидриды карбоновых кислот [c.402]

Хлорангидриды и ангидриды легко вступают в реакции ацилирования. Из них можно получать практически любые функциональные производные карбоновых кислот. Карбоновые кислоты и сложные эфиры значительно менее активные ацилирующие агенты, реакции нуклеофильного замещения с их участием проводятся в присутствии катализаторов. Амиды же вступают в реакции ацилирования еще трудней, чем кислоты и сложные эфиры. [c.271]

При использовании в качестве ацилирующего агента ангидрида карбоновой кислоты требуется еще большее количество катализатора, поскольку определенная его часть расходуется на превращение ангидрида в ацил-катион [c.195]

Поскольку карбоновые кислоты и их ангидриды являются ацилирую-щими агентами, была изучена кинетика реакции синтеза пероксиэфиров из алкилгидропероксидов в смесях кислота—ангидрид [38-42]. [c.300]

Ацилирование no Фриделю — Крафтсу. Наиболее важный общий метод получения арилкетонов включает реакции галогенангидри-дов или ангидридов карбоновых кислот с аренами в присутствии кислот Льюиса, а также реакции карбоновых кислот с аренами в присутствии протонных кислот [25]. Смешанные ангидриды карбоновой кислоты и сульфокислоты [46] и в особенности производные трифторметансульфокислоты являются наиболее активными ацилирующими агентами и гладко ацилируют бензол в отсутствие катализатора. Смешанные ангидриды можно получать также in situ реакцией галогенангцдрида с трифторметансульфокислотой последнюю после проведения реакции можно регенерировать в виде бариевой соли почти количественно. Типичные примеры реакций [c.355]

ИЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ АНГИДРИДОВ И АЦИЛИРУЮЩИХ АГЕНТОВ И ПОДОБНЫЕ РЕАКЦИИ [c.364]

Ацилирование ароматических углеводородов по Фриделю — Крафтсу — важнейший метод синтеза кетонов различного строения. Это объясняется тем, что введение в молекулу ароматического соединения карбонильной группы затрудняет дальнейшее ацилирование, вследствие чего образуются однородные продукты реакции с хорошими выходами. В качестве ацилирующих агентов применяют хлорангидриды жирных и ароматических кислот, ангидриды кислот, фосген и карбоновые кислоты. [c.172]

В качестве ацилирующих агентов помимо ангидридов и галогенангидридов карбоновых кислот могут использоваться фосген и диоксид углерода [c.165]

Хотя самыми сильными из ацилирующих агентов являются галоидангидриды кислот, для получения карбоновых кислот, сложных эфиров и амидов можно использовать также и ангидриды. Как правило, они выполняют те /ке задачи, что и галоидангидриды кислот, как это показано на следующих примерах [c.87]

Смешанный ангидрид карбоновой кислоты и трифторметансульфокислоты (СРзЗОгОСОАг) — весьма активный ацилирующий агент. Он ацилирует бензол в отсутствие катализатора. Объясните причину столь высокой активности и предложите способ регенерации сульфокислоты, [c.133]

Когда реагентом служит карбоновая кислота, в качестве катализатора можно использовать протонные кислоты. Смешанные ангидриды карбоновых и сульфоновых кислот R OOSO2 F3 являются чрезвычайно реакционноспособными ацилирующими агентами и могут гладко ацилировать бензол в отсутствие катализатора [240]. В случае реакционноспособных субстратов (например, ариловых простых эфиров, конденсированных циклических систем, тиофенов) ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно проводить в присутствии очень малых количеств катализатора, часто достаточно его следов, а иногда реакция идет и в его отсутствие. При проведении реакции таким способом обычно используют катализ хлоридом железа (HI), иодом, хлоридом цинка и железом [241]. [c.356]

Наиболее активными ацилирующими агентами являются смешанные ангидриды карбоновых кислот и трнфторметансульфокнслоты, обьшно получаемые га ацилгалогенида и СРзЗОзН неносредственно в реакционной смесн. Эти реагенты ацилируют беизол и другие ароматические углеводороды в отсутствие каталгаатора [c.1103]

Стабильными смешанными ангидридами являются ацетилформиат 115], ацилкарбонаты [161 и ацилтрифторацетаты. Последние, получаемые простым смешением трифторуксусного ангидрида и соответствующего количества карбоновой кислоты, представляют собой эффективные ацилирующие агенты. [c.365]

В качестве ацилирующих агентов обычно применяют хлорангидриды. Можно использовать и другие галогенангидриды, которые располагаются по своей реакционной способности в следующий ряд I > Вг > С1 > Р. Катализаторами могут служить обычные катализаторы алкилирования по Фриделю — Крафтсу, однако чаще всего применяют хлорид алюминия. Основное отличие ацилирования от алкилирования заключается в том, что в случае галогепан-гидридов необходимо использовать немногим больше одного моля катализатора, а в случае ангидридов карбоновых кислот — немногим больше двух молей катализатора. Один моль катализатора исключается из системы за счет координации по карбонильным группам присутствующего карбонильного соединения. Иногда комплексы между хлорангидридом и хлоридом алюминия состава [c.357]

Наиболее активными ацилирующими агентами являются смешанные ангидриды карбоновых кислот и трифторметансульфокисло-ты, обычно получаемые из ащетгалогенида и СРз80зН непосредственно в реакционной смеси. Эти реагенты ацилируют бензол и другие ароматические углеводороды в отсутствие катализатора [c.478]

Известно, что карбонильный атом углерода в ангидридах и галогенангидридах карбоновых кислот является жесткой кислотой. Поэтому естественно, что ацилирование енолятов АУЭ должно происходить по жесткому центру-атому кислорода и что природа ацилирующего агента будет мало сказываться на направлении реакции. Определяющее влияние в этом случае оказывают природа катиона металла и растворителя. Влияние этих факторов на реакционную способность енолята АУЭ связано с тем, что они определяют доступность того или иного реакционного центра в еноляте (т.е. соответствующего атома углерода или кислорода). [c.485]

В связи с указанными ограничениями следует обратить внимание на новые ацилирующие агенты - ацилнроизводные трифторметансульфоновой кислоты (ацилтрифлаты). Эти производные представляют собой смешанные ангидриды карбоновых кислот и трифторметансульфоновой кислоты и обладают высокой активностью. Они способны, например, ацилировать бензол в отсутствие какого-либо катализатора. [c.431]

Ангидриды применяются для ацилирования ароматических соединений гораздо реже, чем ацилгалогениды. Однако недавно показано, что смешанные ангидриды карбоновых кислот и три-фторметансульфокислоты, например (25), получаемые по реакции ацилгалогенида с трифторметансульфонатом серебра, являются чрезвычайно мощными ацилирующими агентами [15]. Бензол превращается в бензофенон с выходом 92%, при комнатной температуре в отсутствие катализатора [схема (3)]. Трифторметан-сульфокислота может быть выделена в виде бариевой соли. [c.773]

Имеется и много других соединений типа КСОХ, которые являются эффективными ацилирующими агентами и используются для синтеза эфиров. Первая общая группа состоит из смешанных ангидридов карбоновых кислот смесь ацетангидрида и муравьиной кислоты использована для синтеза эфиров муравьиной кислоты [27]. Трифторацетаты первичных и вторичных спиртов получены [c.297]

Для получения р-дикетонов из способных к енолизации кетонов и эфиров карбоновых кислот широко используется конденсация Кляйзена. В присутствии основного конденсирующего агента (например, Na, NaOEt, NaH, NaNHa) еноля1-анион кетона ацилируется, и последовательность равновесий, показанная на схемах (66) [294] и (67) [295], смещается за счет образования аниона р-дикетона или в результате отгонки этанола. См. обзоры [36, 293] последняя работа содержит перечень многих примеров. Родственная реакция ацилирования предварительно полученных енолятов при обработке хлорангидридами или ангидридами кислот обсуждается в разд. 5.2.4. Ацилирование легко проходит по а-метильной или метиленовой группе, но лишь в редких случаях [c.627]

Многие из приведенных выше рассуждений применены для реакций нуклеотидангидридов карбоновых кислот и аминокислот, хотя в этом случае необходимо принимать во внимание отчетливо выраженный аддитивный характер группы С = О. Действительно, это означает, что ангидрид действует как ацилирующий агент не только тогда, когда остаток фосфата является более сильной кислотой, чем карбоновая кислота (т. е. происходит замещение более стабильного аниона), но и тогда, когда карбоновая кислота более сильная, чем освобождающийся остаток фосфорной кислоты [15]. В последнем случае аддитивные свойства атакуемой группы облегчают нуклеофильную атаку атома с более высоким положительным зарядом. Следовательно, даже по отношению к таким слабым нуклеофильным реагентам, как спиртовые гидроксильные группы (или гидроксилы воды), аденилилацетат действует как ацилирующий, а не фосфорилирующий агент. Однако в безводных условиях подходящие нуклеофильные реагенты могут действовать таким обра- [c.335]

Электрофильными ацилирующими агентами являются имидазолиды Ж-126 и хлорангидриды карбоновых кислот Ж-13, сложные эфиры К-19, К-20, К-21, К-22, ацетали амидов [43а] К-23, Р-14а и ортоэфиры [436] К-24а. Реакция с ортоэфирами и ацеталями амидов протекает через мезомерно-стабилизированный ион карбения (ср. с реакцией Манниха, с. 212 и сл.). Взаимодействие с имидазолидами, хлорангидридами и сложными эфирами протекает по механизму присоединения-отщепления. В качестве молекул-акцепторов служат такие СН-кислоты, как эфиры, ангидриды и кетоны или эфиры енолов [8] и енамины [44]. [c.216]

Альдо-, кетокетены и особенно сам кетен, являются сильнейшими ацилирующими агентами. В этом отношении они превосходят во много раз ангидриды и галогенангидриды карбоновых кислот. [c.364]

Таким образом, при использовании в качестве ацилирующего агента ангидрида кислоты необходимо применять вдвое большее количество хлорида алюминия, чем в случае хлорангидрида Долгое время считалось, что по аналогии с реакциями галогенирования и алкилирования, сопровождающимися образованием комплексного аниона А1С14, взаимодействие хлорангидридов карбоновых кислот с хлоридом алюминия приводит к формированию такого же аниона и катиона ацилия Однако спектроскопическими методами было показано, что активация хлорангидрида хлоридом алюминия происходит в результате его координации по карбонильному атому кислорода [c.159]

ТИОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ. Известны монотяокар-боновые к-ты, существующие в виде смеси таутомерных тиоловых R (SH)=0 и тионовых R (OH)=S к-т с преобладанием первых, и дитиокарбоновые к-ты R (SH)=S. Жидкие или твердые в-ва с неприятным запахом дитиокарбоновые к-ты — соед. желто-красного цвета. При гидролизе образуют карбоновые к-ты и НзЗ. Получ. монотиокарбо-новые к-ты — взаимод. карбоновых к-т с РзЗз, р-цией HjS или КЗН с ангидридами или хлорангидридами карбоновых к-т дитиокарбоновые к-ты — взаимод. Sj с реактивом Гриньяра. Эфиры Т. к. играют важную роль в жизненных процессах (см. Кофермент А). Примен. ацилирующие агенты в аналит. химии — заменители НзЗ, реагенты для определения Си, Ni, Со, Bi и др. См., напр., Тиоуксусная кислота, Дитиоуксусная кислота. [c.578]