Молекулярные перегруппировки ароматических соединений

Реакции алифатических углеводородов. 2. Алициклические соединения и теория напряжения. 3. Теория строения и реакции ароматических соединений. 4. Стереоизомерия. 5. Металлоорганические соединения. 6. Свободные радикалы. 7. Ненасыщенность и сопряжение. 8. Синтетические полимеры. 9. Каталитическое гидрирование и гидрогенолиз. 10. Органические сернистые соединения. 11. Алифатические фториды. 12. Молекулярные перегруппировки. 13. Сравнение реакционной способности. [c.159]

Последние, как и другие ароматические соединения, характеризуются интенсивными пиками молекулярных ионов и фрагментируют преимущественно с разрывом одной из двух бензильных связей с последующей перегруппировкой Мак-Лафферти и отщеплением алкена [c.132]

Относительные величины реакционной способности, приписанные трем типам углерод-водородных связей для каталитического крекинга изомеров гексана при 550° будут П = 1, В — 2 и Т — 20. Таким образом, отмеченное выше замедление крекинга четвертичными структурами в действительности является следствием отсутствия третичных углерод-водородных связей, как это имеет место в случае 2,2-диметилбутана. Повидимому, достаточно точное предсказание относительной глубины крекинга изомеров более высокомолекулярных парафинов может быть сделано на основании данных, полученных с изомерами гексана. Иными словами, с увеличением общего числа углерод-водородных связей должна иметь место большая глубина крекинга. Хорошо известно, что с повышением молекулярного веса легкость крекинга также увеличивается, но в случае соединений с большим молекулярным весом труднее провести различие между крекингом и другими реакциями, например образованием ароматических соединений перераспределением водорода и т. п. Кроме того, имеется ряд известных аномалий, значительно усложняющих картину, и даже в случае простого углеводорода, например 3-метилпентана, оказывается весьма трудным объяснить образование больших количеств пропилена и пропана. Отмечено [6] почти полное отсутствие других изомеров гексана в получающемся продукте, указывающее на то, что во время реакции крекинга должна происходить перегруппировка как составная часть реакции крекинга. Иначе говоря, образование связи углерод — катализатор, вызывающее скелетную изомеризацию, одновременно вызывает также и реакцию крекинга, в результате чего изомеризо-ванный парафин с тем же числом атомов углерода как исходный присутствует только в виде иона карбония. [c.170]

Простого разрыва типа С1 часто не наблюдается, и фрагментация молекулярного иона осуществляется после его перегруппировки. Перегруппировочные процессы обсуждались в разд. 4.5 в этом разделе рассматриваются перегруппировки, наблюдающиеся при фрагментации ароматических гетероатомных соединений. [c.133]

Пикриновая кислота представляет собой сильную кислоту, значительно ионизированную в водном растворе. Дпссоциа-ция ее сопровр-ждается частичной перегруппировкой в нитроновую кислоту, и это, по-видимому, является причиной углубления цвета при растворении пикриновой кислоты в воде. Соли пикриновой кислоты хорошо кристаллизуются многие из них, например пикрат аммония и пикрат калия, трудно растворимы в воде. В сухом виде соли пикриновой кислоты взрывают при ударе. Многие органические основания также образуют красивые труднорастворимые пикраты поэтому пикриновая кислота широко применяется для выделения и очистки таких оснований. За счет остаточных валентностей пикриновая кислота способна также соединяться со многими ароматическими (особенно многоядерными) углеводородами с образованием труднорастворимых молекулярных соединений. Так, например, нафталин образует настолько трудно растворимый пикрат СюНз СбН2(Н02)зОН, что его можно использовать для количественного определения этого углеводорода. [c.562]

При введении алкильных групп в бензоидные соединения снижается устойчивость молекулярного иона. Связи в Р-положении к кольцу легко разрываются, особенно в алкилированных производных бензола например, толуол легко отщепляет атом водорода, образуя ион с массой 91. Причиной такой реакции считается перегруппировка ароматической системы в ион тропилия. Подобной перегруппировкой также можно объяснить разрыв а-связи в изомерных ксилолах, установленный Райлендером, Мейерсоном и Граббом 189]. [c.22]

Исследование термического разложения ПВХ (при 723-1173 К) в смеси с рядом оксидов прямым пиролизом композиций в масс-спектрометре и сжиганием на электрической спирали в газовом хроматографе показало, что процесс протекает в две стадии [261]. На первой наряду с НС1 в основном выделяются незамещенные ароматические углеводороды (бензол, нафталин, антрацен), а на второй - алкилароматические углеводороды (например, толуол). Выделение на первой стадии пиролиза ( х 523 К) незамещенных ароматических соединений позволяет предположить, что полиеновые цепочки, возникающие при дегидрохлорировании ПВХ, претерпевают молекулярные перегруппировки. Относительно большое число образующихся соединений указывает на существование множества различных полие- [c.151]

За исключением немногих реакций, относимых к молекулярным перегруппировкам (гл. 20), не существует применимых электрофильных замещений в ароматическом ядре с введением кислорода. Перкислоты, особенно пертри-фторуксусная кислота, гидроксилируют ароматические соединения, однако каждый новый введенный гидроксил увеличивает реакционную способность субстрата, так что продукты представляют собой неразделимые смеси полиок-сисоединений и других продуктов окисления. Фенолы получают исключительно посредством реакций нуклеофильного замещения (стр. 313). [c.366]

Пути диссоциации триарил- и триалкилфосфатов различны. В обоих случаях наблюдаются перегруппировки, приводящие, однако, к образованию ионов совершенно различного тина. Спектры этих веществ отличаются, конечно, и тем, что алкильная цепь имеет тенденцию отщеплять в одном акте диссоциации один углеродный атом, а арильная группа, обладающая хорошо известной стабильностью ароматического ядра, имеет тенденцию целиком отщепляться от исходной молекулы. Более того, пик молекулярного иона в спектрах триарилфосфатов значительно выпге, чем в спектрах триалкилфосфатов (аналогичное явление наблюдается прн сравнении спектров алканов и ароматических углеводородов), что свидетельствует о высокой стабильности молекулы арилфосфата как целого. Это в известной степени находится в согласии с упоминавшейся выше термической стабильностью этих соединений. [c.365]

Работая над вопросом о молекулярных размерах и стремясь установить новую формулу строения стеринов, лучше согласующуюся с результатами рентгеновского анализа, Розенхейм и Кинг " использовали важное, но остававшееся долгое время незамеченным обстоятельство, о котором Дильс сообщил еще в 1927 г. Дильс нашел, что стерины и желчные кислоты могут быть дегидрированы при высокой температуре (около 500 ) при действии палладия, осажденного на древесном угле, или, еще лучше, при продолжительном нагревании этих соединений с селеном при более низкой температуре (360°). Из получившихся смесей Дильс выделил в небольших количествах три ароматических углеводорода. Два из этих соединений не были идентифицированы в 1932 г., но третье соединение оказалось хризеном. Образование этого углеводорода из холестерина сопряжено с потерей не менее девяти атомов углерода, и казалось вполне возможным, что при довольно жестких условиях проведения реакции может происходить глубокая перегруппировка кольцевой системы. Концепция Виланда — Виндауса о строении холанового скелета считалась в то время настолько прочно обоснованной, что Дильс, Виланд и большинство других исследователей были склонны рассматривать образование хризена как результат глубокой перегруппировки холестерина, а не считали, что эта реакция может служить надежным указанием на природу исходной кольцевой системы. Когда же, в результате рентгеновских исследований, правильность старых формул подверглась серьезным сомнениям, Розенхейму и Кингу пришла мысль, что хризен может являться нормальным продуктом расщепления холестерина, и на этом основании они построили совершенно новую формулу холана, о которой можно судить по приведенной формуле дезоксихолевой кислоты. [c.139]

Фрагментация. Большинство ароматических фрагментов образуется в результате специфического элиминирования, включаюш,его гетероатомы, т. е. происходит элиминирование групп H N, СО, СНО, S, и HS от молекулярного иона М и H N, СО, S от осколков молекулы. В случае алкилзамещенных гетероароматических соединений происходят распад бензильного типа, перегруппировки Мак-Лафферти в случае заместителей с >i и специфические перегрзшпировки с участием гетероатомов, особенно в азотсодержащих ароматических гетероциклах. [c.329]