Перегруппировки в ароматических системах

Гораздо реже происходят 1,3- или 1,4-перегруппировки. В большинстве случаев в них участвуют ненасыщенные или ароматические системы. [c.264]

Примером сигматропных реакций может быть и хорошо известная перегруппировка Кляйзена (рис. 56, а). При реакции происходит поворот я-орбиталей у атомов 1 и 6 и их регибридизация до вр -состояния, одновременно происходит разворот лопастей о-связи в положении 3—4 и их регибридизация до я-орбиталей (рис. 56, б). Конечным итогом реакции является образование новой о-связи в положении 1—6 и двух новых я-свя-зей в положении 2—3 и 4—5. Четырехцентровое переходное состояние в этом случае имеет вид, изображенный на рис. 56, в. Затем система стабилизируется запрещенным по симметрии, но очень выгодным энергетически [1,3]-переходом атома водорода к атому кислорода и образованием ароматической системы бензола. Энергетическая выгодность в данном случае, помимо выигрыша за счет энергии резонанса ароматического ядра бензола, определяется и значительно большей электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с атомом углерода (сравнить с нереализуемой схемой на рис. 52). Наличие в системе атома кислорода вместо тетраэдрического углеродного атома не допускает оценки перегруппировки с точки зрения супра- или антараповерхностного перехода. Появившиеся в последнее время данные по ускорению перегруппировки Кляйзена под действием кислот не противоречат отнесению перегруппировки к сигматропным процессам, так как протонирование атома кислорода или хотя бы блокирование его электронной пары могут, не меняя [c.649]

Легкость протекания этой перегруппировки объясняется образе-ванием новой ароматической системы. [c.671]

Молекулярные перегруппировки в ароматическом ряду представляют собой реакции, при которых группа мигрирует из одного положения ароматической системы в другое или из боковой цепи в ядро. Эти реакции выдвигают две основные проблемы. Первая из них состоит в выяснении экспериментальным путем, является ли данная реакция внутримолекулярной или нет вторая — это теоретическая проблема объяснения того, как при внутримолекулярных перегруппировках этого типа мигрирующая группа может перемещаться на значительное расстояние, ни на один момент не теряя связи с ароматической системой. [c.222]

Родственными уже рассмотренным перегруппировкам аминонитренов в азосоединения являются превращения гетероциклических аминонитренов в стабильные ароматические системы циннолина, триазина или пиридазина [59] ср. [58] [c.127]

Можно считать, что существенной и определяющей характеристикой перегруппировки Кляйзена является протекание процесса через циклическое переходное состояние, содержащее атом кислорода и пять атомов углерода. Очевидно, что примеры таких реакций должны быть как в алифатическом, так и в ароматическом ряду. Одпако при па/за-перегруппировке Кляйзена, которая наблюдается только в ряду ароматических соединений, за собственно перегруппировкой Кляйзена следует подобная же, но уже другая перегруппировка, протекающая через циклическое переходное состояние с шестью атомами углерода. Эта перегруппировка имеет самостоятельное значение и ее не надо рассматривать как связанную с собственно перегруппировкой Кляйзена и только в ароматических системах. Такая перегруппировка будет рассмотрена в следующем разделе. [c.714]

При введении алкильных групп в бензоидные соединения снижается устойчивость молекулярного иона. Связи в Р-положении к кольцу легко разрываются, особенно в алкилированных производных бензола например, толуол легко отщепляет атом водорода, образуя ион с массой 91. Причиной такой реакции считается перегруппировка ароматической системы в ион тропилия. Подобной перегруппировкой также можно объяснить разрыв а-связи в изомерных ксилолах, установленный Райлендером, Мейерсоном и Граббом 189]. [c.22]

Движущей силой этого процесса (диенон-фенольной перегруппировки) является, конечно, образование ароматической системы [128]. Можно отметить, что ионы 49 и 50 являются аре-нониевыми ионами (т. 2, разд. 11.1), такими же, которые образуются при электрофильной атаке фенолов [129]. Иногда в реакции фенола с электрофилом наблюдается как бы обратная перегруппировка фенол-диеноновая перегруппировка), хотя и без истинной миграции [130], например [c.140]

Перегруппировки. Некоторые представляющие практический интерес перегруппировки протекают с вовлечением ароматической системы. Примерами таких перегруппировок являются перегруппировка эфиров фенолов в о-ацилфенолы (И-7) по Фрису, перегруппировка фенил-аллиловых эфиров в аллилфенолы (К-466) по Кляйзену и бензидиновая перегруппировка [4]. [c.168]

Установлено, что указанные нитрилы не изменяются в течение 2 суток в присутствии трехкратного избытка органического основания (изо-пропиламина, пиперидина, триэтиламина). При трехкратном избытке метилата натрия нитрилы (2.171) и (2.172) превращаются в диме-тилацеталь (2.173), причем скорость превращения (2.172) выше скорости превращения (2.171), что объясняется уменьшением активности двойной связи последнего соединения за счет сопряжения с ароматической системой (2.171). Еще в большей степени дезактивирована двойная связь нитрилов (2.180) и (2.181), причем настолько, что в указанных условиях они не изменяются. На основании изучения спектров ПМР сделан вывод об отсутствии прототропной перегруппировки [c.144]

Такая стабилизация катиона обусловлена влиянием электронов ароматической системы, что было продемонстрировано, например, при сольволизе р-ферроценилалкилтозилатов (324) и (325), эндо-Тозилат (324) сольволизуется в 2780 раз быстрее, чем экзо-изо-мер (325), реакция которого сопровождается перегруппировкой углеродного скелета [700]. [c.436]

Движущей силой миграции изолированной двойной связи в сторону сопряжения с ароматической системой является термодинамический фактор. Эффективным катализатором перегруппировки этого типа является [КЬС1(РРЬз)з], однако -наиболее удобен КЬСЬ-ЗНзО в этаноле, который, например, при комнатной температуре быстро и экзотермически превращает эвгенол преимущественно в гранс-изоэвгенол [33] [схема (5.40)]. В этой и родственных реакциях преимущественно образуются транс-изомеры ( 90%), тогда как при изомеризации аллильных групп сильными основаниями при высоких (обычно i 180° ) температурах в основном образуются ыс-изомеры. [c.187]

Оба объяснения в некоторой степени соответствуют обеим гипотезам, выдвинутым для объяснения стереоспецифичности электрофильного присоединения к олефинам. В данном случае речь идет только о противоположной системе, в которой мигрирующий остаток связывается нуклеофильно. В связи со сказанным выше возникает вопрос, в какой степени рассматриваемые здесь секстетные перегруппировки родственны перегруппировкам ароматических соединений (см. раздел об алкнлирова-нии по Фриделю — Крафтсу). За это говорит тот факт, что и в том, и в другом случае легко подвергаются перегруппировке +/-заместители. [c.496]

Кислород удаляется из ароматических ядер сухой перегонкой с цинковой пылью. Процесс этот очень полезен при определении строения природных соединений, содержащих полициклические ароматические системы. Результаты не всегда хороши, так как жесткие условия реакции могут вызвать перегруппировки. Наиболее мягкое удаление фенольной гидроксильной группы — это гидрогенолиз арилсульфонатов (сложных эфиров фенолов и сульфокислот). [c.445]

Известен ряд других ароматических перегруппировок, в которых группы мигрируют 3 пределах ароматической системы с точки зрения изучения механизма были исследованы лишь немногие из них, и до астоящего вре-хмени только для перегруппировки Якобсена была доказана внутримолекулярность. Большая часть ароматических перегруппировок относится к другому типу, включающему миграцию атомов или групп из боковой цепи в ядро ароматической системы. Наилучшими примерами являются кислотно-катализируемые перегруппировки производных анилина СсНбЫДХ, при которых группа X перемещается от азота в орта- или ара-положение кольца поскольку и-МО анилина охватывают как углеродные атомы ядра, так и экзоциклический азот, легко. может быть написан механизм, предполагающий участие тг-комплекса [c.226]

Увеличение скорости реакции наблюдали также для перегруппировки Смайлса, включающей неактивированные или дезактивированные ароматические системы [44, 45]. В присутствии гексаметилфосфотриамида (ГМФТА) 2-арилоксиизобутирамиды под действием гидрида натрия превращаются с хорошими выходами в М-арил-2-оксиизобутирамиды. Особого внимания заслуживает реакция превращения ариловых эфиров в анилиды для случая 4-метоксифенильного соединения (выход 55%). Эта реакция изображена в уравнении (15.16), [c.298]

На практике метод Кернера часто оказывается весьма долгим и трудоемким в настоящее время он представляет главным образом исторический интерес, за исключением тех случаев, когда он применяется к реакциям замещения в ароматических системах необычного типа, например в ферроцене (разд. 22-11,Г). Структура бензольных производных обычно может быть установлена при помощи корреляций спектральных свойств и положения заместителей, как уже было показано в этой главе. Часто оказывается также возможным превратить данный изомер в соединение известной структуры по реакции, заведомо не приводящей к перегруппировке. Например, три-фторметилбензол при нитровании дает только один продукт — мепш-нитропроизводное, которое может быть превращено в известную лi-нитpoбeнзoйнyю кислоту [c.199]

Получение углеводородов бензольного ряда из других али-циклических соединений.— Получение п-цимола взаимодействием камфоры и дегидратирующих средств служит наглядным доказательством стабильности и легкости образования ароматической системы. Эта реакция включает внутримолекулярную перегруппировку, сопровождающуюся расщеплением мостика, несущего геж-диметиль-ную группу выход цимола высокий. [c.154]

Образование хинолидных соединений. Взаимодействие электрофильных агентов с фенолами, имеющими заместители в положениях 2,4,6, может останавливаться на первой стадии процесса электрофильного замещения. В этом случае реакция сопровождается нарушением ароматической системы (фенол-диеноновая перегруппировка связей) и приводит к чрезвычайно интересному и [c.63]

При действии кислот на орто-хинобромистые соединения также происходит отщепление катиона брома. Однако для этих соединений возможны и самопроизвольные нроцессы дебромирования и изомеризации. В случае орто-хинобромистых соединений, содержащих в положении 4 атомы галогена или группу СНгСЫ, происходит самопроизвольная (в отсутствие кислот) перегруппировка в соответствующие изомеры с пара-хинолидной системой связей . Первоначальной стадией перегруппировки, по-видимому, является разрыв связи С—Вг, приводящий к появлению катиона брома, который образует комплекс не с нейтральной (как обычно), а с уже имеющей отрицательный заряд ароматической системой. Миграция брома в пара-положение происходит внутри комплекса, который затем стабилизуется в нейтральную молекулу [c.209]

Перекиси 4,4 -бисциклогексадиенона-1,2 были получены при окислении фенолов с одноэлектронными окислителями. В этом случае происходило нарушение ароматической системы связей в феноле, приводящей к фенол-диеновой перегруппировке. Подобные перекиси образуются также при контакте соответствующих феноксильных радикалов с кислородом [1], [2]. Свойства этих перекисей изучены и известны в литературе. [c.11]

При действии спиртовой щелочи на 2-бром-7-фенилтропон происходит перегруппировка Фаворского, в результате которой образуется ароматическая система [c.157]

Работая над вопросом о молекулярных размерах и стремясь установить новую формулу строения стеринов, лучше согласующуюся с результатами рентгеновского анализа, Розенхейм и Кинг " использовали важное, но остававшееся долгое время незамеченным обстоятельство, о котором Дильс сообщил еще в 1927 г. Дильс нашел, что стерины и желчные кислоты могут быть дегидрированы при высокой температуре (около 500 ) при действии палладия, осажденного на древесном угле, или, еще лучше, при продолжительном нагревании этих соединений с селеном при более низкой температуре (360°). Из получившихся смесей Дильс выделил в небольших количествах три ароматических углеводорода. Два из этих соединений не были идентифицированы в 1932 г., но третье соединение оказалось хризеном. Образование этого углеводорода из холестерина сопряжено с потерей не менее девяти атомов углерода, и казалось вполне возможным, что при довольно жестких условиях проведения реакции может происходить глубокая перегруппировка кольцевой системы. Концепция Виланда — Виндауса о строении холанового скелета считалась в то время настолько прочно обоснованной, что Дильс, Виланд и большинство других исследователей были склонны рассматривать образование хризена как результат глубокой перегруппировки холестерина, а не считали, что эта реакция может служить надежным указанием на природу исходной кольцевой системы. Когда же, в результате рентгеновских исследований, правильность старых формул подверглась серьезным сомнениям, Розенхейму и Кингу пришла мысль, что хризен может являться нормальным продуктом расщепления холестерина, и на этом основании они построили совершенно новую формулу холана, о которой можно судить по приведенной формуле дезоксихолевой кислоты. [c.139]

Перегруппировки под действием кислот Льюиса протекают не только в ароматических системах, но и в насыщенных соединениях. При упомянутой ранее перегруппировке н-пропилхлорида происходит перемещение аниона в промежуточно образовавшемся карбение-вом катионе. Аналогично перемещается алкил-анион при ретропина-колиновой перегруппировке, как, например, во вторичном галоидалкиле [c.476]

Известно, что при нуклеофильном замещении галоида в 2-хлорме-тилфуране на- циан-ион происходит перегруппировка и наряду с нормальным продуктом реакции — нитрилом фурилуисусной кислоты — образуется главным образом продукт перегруппировки — нитрил 5-ме-тилфуран-2-карбоновой кислоты. Сведения о такого рода перегруппировке в ряду тиофена отсутствуют в литературе. Реакция 2-хлорметилселенофена с цианистым калием [47] протекает без перегруппировки, в чем сказывается отличие селенофена как ароматической системы от фурана, проявляющего в этой реакции свойства сопряженного диена [c.301]

В случае перегруппировки Смайлса [284] в щелочной среде от атома углерода в ароматическом ядре отделяется электроотрицательный мостик —X —, который замещается атомом Y — сопряженным основаниелг некоторого кислотного центра YH, расположенного но другую сторону мостика в исходной молекуле. Эта перегруппировка может рассматриваться как внутримолекулярное нуклеофильное замещение в ароматических системах [c.325]

Согласно двухпротонному механизму перегруппировки гидразобензола. после протонирования ковалентная связь N — N по мере приближения к переходному состоянию гетеролитически превращается в электростатическую и, следовательно, становится более длинной и гибкой. Одна из двух слабо связанных половин ароматической системы при этом приобретает почти две единицы положительного заряда, а другая половина остается с почти нулевым суммарным зарядом. Важно отметить, что два заряда в ква-зикатионной части молекулы в основном локализованы один из них является зарядом иона аммония и это электростатически усиливает квантовое направление другого заряда , который находится на электронодефицитном атоме углерода в пара-положении. Отсюда видно, насколько важна сольватация аммониевого ионного заряда для стабилизации дважды протонированного переходного состояния протон, который создает заряд на атоме азота в квазикатионе, может отщепиться, если в этом месте сильно нарушится сольватация. Квазимолекулярная часть молекулы в переходном состоянии будет обладать сильно рассредоточенными частичными диполярными зарядами, как в молекуле анилина. Из приведенного ниже распределения зарядов при переходе системы через переходное состояние следует, что единственными положениями, в которых сильно электростатическая связь может стать ковалентной по мере укорачивания, являются 4,4 - и 2,4 -положения 2,2 -связывание может происходить лишь в небольшой степени. В переходном состоянии должно происходить некоторое продольное перемещение сходящихся друг с другом колец, насколько это позволяет способность их связп к изгибу, поскольку локализованный электронодефицитный центр будет перемещаться но направлению к центру отрицательных зарядов другого кольца [c.774]

На примерах алкилирования и ацилирования ферроцена по Фриделю— Крафтсу можно видеть, что электроноакцепторная группа (например, ацетил) пассивирует тот циклопентадиенил, в который она вступила, больше, чем другой, и следующий ацетил вступает в другой цикл. Этил активирует тот циклопентадиенил, в который он вступил, больше, чем другой, и второй этил замещает водород в том же цикле, причем образуется смесь двух изомерных гомоаннулярных диэтилферроце-нов—1,2-диэтилферроцен и 1,3-диэтилферроцен с значительным преоб-ладанпем 1,3-изомера. Такое замещение типично. Здесь сказываются свойства неальтернантной ароматической системы. Ориентация определяется обшей усиленной нуклеофильностью кольца за счет +/-эффекта этильной группы, без альтернирования этой нуклеофильности у четных и нечетных атомов. Преобладание 1,3-пзомера над 1,2-изомером объясняется большими пространственными затруднениями при образовании последнего. Неальтернаитность, видимо, является также и причиной отсутствия в ферроценовом ядре столь типичных для бензольного ядра перегруппировок, таких, как клайзеновская перегруппировка аллилового эфира фенола в о-аллилфенол (А. Н. Несмеянов, В. А. Сазонова) [c.456]

Подобное расщепление молекулы по месту сочленения колец В/С, вызываемое наличием ангулярной метильной группы при Се, наблюдается также в пентациклических тритерпеноидах. Ароматическая система может возникнуть в результате либо отщепления этой группы, либо расщепления молекулы. Для установления структуры эйфола необходимо было свести воедино данные относительно структуры кольца D, результаты опытов по дегидрированию и превращению в соединения типа изоэйфола. Нужно было также объяснить, почему подобное превращение не наблюдается в ряду ланостерина. Все это учитывается в формуле LXXXVn. Если первой ступенью в перегруппировке производных и ланостерина и эйфола является протонирование по Сд, ТО в этом случае возникают ионы СП и СП1. В ионе СП миграция Сы-метильной группы, протекающая с а-стороны молекулы, привела бы к иону IV, в котором имеется неблагоприятное цнс-сочленение колец В/С. Поэтому для такой системы предпочтительнее элиминирование протона от С . В случае иона СП1 миграция Сн-метильной группы с р-стороны привела бы к системе V, в которой имеется гранс-сочленение колец В/С, менее напряженное, чем в соединении IV. [c.316]

Повышенная напряженность трехуглеродного цикла в полициклических соединениях или возможность образования ароматической системы в результате перегруппировки способствуют ее протеканию уже в условиях реакции дигалогенциклопропани-рования. Однако в ряде случаев эта перегруппировка идет лишь при нагревании, иногда длительном, при высоких температурах 1324], например [c.232]

Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арилгалогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и сульфокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, 50з, С18020Н и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология